复合正极活性物质、制备其的方法和锂二次电池与流程

将2015年10月30日在韩国知识产权局提交的名称为“复合正极活性物质、制备其的方法和包括含该复合正极活性物质的正极的锂二次电池”的韩国专利申请号10-2015-0152524通过引用以其整体并入本文。

技术领域

本公开的实施方式涉及复合正极活性物质、制备其的方法以及包括含该复合正极活性物质的正极的锂二次电池。

背景技术：

锂钴氧化物被广泛用作锂二次电池的正极活性物质。镍类锂复合氧化物的制备成本不算昂贵并且与锂钴氧化物相比可具有更优异的性能。

技术实现要素：

本公开的实施方式涉及包括锂镍钴铝复合氧化物的复合正极活性物质。锂镍钴铝复合氧化物的(104)面的峰的半幅全宽(FWHM)为0.15或更小，并且锂镍钴铝复合氧化物的(108)面的峰的FWHM为0.15或更小，所述峰使用CuKαX-射线通过X-射线衍射分析获得。

相对于钴、镍和铝的总量，复合正极活性物质中铝的量可以在约5mol％至约10mol％的范围内。

基于锂位点的总量，复合正极活性物质的锂层中的阳离子混合比可为5.0％或更低。

复合正极活性物质可具有800nm或更小的平均晶粒尺寸。

复合正极活性物质可为由以下式1表示的化合物：

[式1]

LiNi_aCo_bAl_cO₂，

其中在式1中，0.7≤a<1.0、0<b≤0.3且0.05≤c≤0.1。

复合正极活性物质可为LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂、LiNi_0.7Co_0.2Al_0.1O₂、LiNi_0.7Co_0.25Al_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂或LiNi_0.9Co_0.05Al_0.05O₂。

复合正极活性物质中剩余的锂的量可在约0.5wt％至约0.6wt％的范围内。

本公开的实施方式还涉及制备复合正极活性物质的方法，该方法包括在氧化气体气氛下对由以下式2表示的镍钴氧化物和氧化铝进行第一热处理，以获得由以下式3表示的镍钴铝氧化物，以及在氧化气体气氛下对镍钴铝氧化物和锂前体进行第二热处理，以获得复合正极活性物质。

[式2]

Ni_xCo_1-xO

其中在式2中，0.7≤x<1.0。

[式3]

Ni_xCo_1-x-yAl_yO₂

其中在式3中，0.7≤x<1.0且0.05≤y≤0.1，优选地，0.7≤x<0.95且0.05≤y≤0.1。

第一热处理可在氧化气体气氛下在约400℃和约1,200℃之间的温度下进行。

第二热处理可在氧化气体气氛下在约400℃和约1,200℃之间的温度下进行。

本公开的实施方式还涉及包括含复合正极活性物质的正极的锂二次电池，所述复合正极活性物质包括锂镍钴铝复合氧化物，其中锂镍钴铝复合氧化物的(104)面的峰的半幅全宽(FWHM)为0.15或更小，并且锂镍钴铝复合氧化物的(108)面的峰的FWHM为0.15或更小，所述峰使用CuKαX-射线通过X-射线衍射分析获得。

相对于镍、钴和铝的总量，复合正极活性物质中铝的量可以在约5mol％至约10mol％的范围内。

基于锂位点的总量，复合正极活性物质的锂层中的阳离子混合比可为5.0％。

复合正极活性物质可具有800nm或更小的平均晶粒尺寸。

复合正极活性物质可为由以下式1表示的化合物：

[式1]

LiNi_aCo_bAl_cO₂

其中，0.7≤a<1.0、0<b≤0.3且0.05≤c≤0.1。

复合正极活性物质可为LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂、LiNi_0.7Co_0.2Al_0.1O₂、LiNi_0.7Co_0.25Al_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂或LiNi_0.9Co_0.05Al_0.05O₂。

复合正极活性物质中剩余的锂的量可在约0.5wt％至约0.6wt％的范围内。

附图说明

参考附图，通过详细描述示例性实施方式，本发明的特征将对本领域技术人员变得明显，其中：

图1图示了根据本公开的示例性实施方式的锂二次电池的图；

图2和图3图示了根据实施例1以及比较例1和2制备的复合正极活性物质的X-射线衍射分析结果；和

图4图示了显示根据制备例1以及比较制备例1和2制造的硬币型半电池的寿命特性的图表。

具体实施方式

下文将参考附图更充分地描述示例性实施方式；然而，其可具体化为不同的形式并且不应解释为限于本文阐释的实施方式。而是，提供这些实施方式以使本公开将是透彻的和完整的，并且将充分将示例性实施传达给本领域技术人员。

在附图中，为了解释清楚，层和区域的尺寸可被放大。

表述如“……中的至少一个”当在一系列要素之后时，修饰整列要素，而不是修饰该列中的单个要素。

在下文，将进一步详细描述根据示例性实施方式的复合正极活性物质和包括含该复合正极活性物质的正极的锂二次电池。

本公开的实施方式提供了包括锂镍钴铝复合氧化物的复合正极活性物质，该锂镍钴铝复合氧化物的(104)面的峰的半幅全宽(FWHM)为0.15或更小，并且该锂镍钴铝复合氧化物的(108)面的峰的FWHM为0.15或更小，所述峰使用CuKαX-射线通过X-射线衍射分析获得。

在根据一个实施方式的复合正极活性物质中，(104)面的峰的FWHM可在例如约0.12至约0.15的范围内，且(108)面的峰的FWHM可在约0.12至约0.15的范围内。

如本文中使用的术语“FWHM(104)”和“FWHM(108)”分别是指(104)面的峰的最高值的中点处的宽度(即，FWHM)和(108)面的峰的最高值的中点处的宽度(即，FWHM)。(104)面和(108)面的峰提供了关于分层的和立方晶岩盐的结构的信息。(104)面的峰出现在约42°至约46°的2θ处。(108)面的峰出现在约62°至约66°的2θ处。当FWHM(104)和FWHM(108)在上述范围内时，复合正极活性物质可具有非常高的结晶度和非常低的阳离子混合比。因此，当使用这样的复合正极活性物质时，可制造具有高容量和长寿命的锂二次电池。在稳定的分层结构中结晶度增加，因此锂转移较少受阻。当使用上述复合正极活性物质时，可制造具有增加的寿命特性的锂二次电池。

相对于镍、钴和铝的总量，复合正极活性物质中铝(Al)的量可以在约5mol％至约10mol％，或者，例如，约8mol％至约9.5mol％。

相对于锂层中锂位点的总量，复合正极活性物质的阳离子混合比可为5.0％或更低，或者，例如约2.0％至约4.5％，或者，例如约2.4％至约3.0％。具有上述Al量范围和上述阳离子混合比范围的复合正极活性物质甚至在高的热处理温度下可展示出稳定的晶体结构。因此，可解决如由于锂的嵌入和脱嵌引起的晶体结构的塌陷的问题，并且可获得优异的容量特性和高安全性。当使用这样的复合正极活性物质时，可制造具有增加的寿命特性的锂二次电池。

复合正极活性物质可为由以下式1表示的化合物：

[式1]

LiNi_aCo_bAl_cO₂

其中，在式1中，0.7≤a<1.0、0<b≤0.3且0.05≤c≤0.1。

式1的复合正极活性物质可为富含镍的锂镍钴铝复合氧化物。

在式1中，a、b和c的总和可为约1。在式1中，a可为例如0.7至0.9，b可为0.05至0.25，例如0.1至0.2，且c可为0.05至0.1。

例如，复合正极活性物质可为LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂、LiNi_0.7Co_0.2Al_0.1O₂、LiNi_0.7Co_0.25Al_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂或LiNi_0.9Co_0.05Al_0.05O₂。

复合正极活性物质可具有800nm或更小的，或者，例如，约0.01nm至约800nm的平均晶粒尺寸。当使用这样的复合正极活性物质时，可制造具有增加的寿命特性的正极和锂二次电池。

通过X-射线衍射测量复合正极活性物质的平均晶粒尺寸。通过使用X'pert pro(PANalytical)衍射仪，使用CuKα辐射对复合正极活性物质进行X-射线衍射分析。本文，密封管型(使用Cu Kα-射线，Ni滤波器)用作X-射线源，输出是40kV40mA，并且扫描速度是约0.1°/步。对复合正极活性物质的(100)和(104)晶面进行X-射线衍射分析，从而检测具有分层结构的复合正极活性物质的衍射的射线。通过下述Scherrer方程计算复合正极活性物质的平均晶粒尺寸：

Scherrer方程：D＝λkβcosθ

在Scherrer方程中，D表示平均晶粒尺寸，λ表示X-射线的波长，k表示Scherrer常数(0.9)，β是半幅全宽(FWHM，弧度)，并且θ表示晶面(hkl)的Bragg衍射角(θ)。

下文将描述根据一个实施方式制备复合正极活性物质的方法。

由以下式2表示的镍钴氧化物可与铝氧化物混合，并且可在氧化气体气氛下对其进行第一热处理，以获得由以下式3表示的镍钴铝氧化物：

[式2]

Ni_xCo_1-xO

其中，在式2中，0.7≤x<1.0。

[式3]

Ni_xCo_1-x-yAl_yO₂

其中，在式3中，0.7≤x<1.0且0.05≤y≤0.1，优选地，0.7≤x<0.95且0.05≤y≤0.1。

混合工艺可使用球磨机、班拍里(Banbury)混炼机、均化器等通过机械混合进行。可使用氧化锆球等进行机械混合。机械混合的时间可以改变。例如，机械混合的时间可为约20分钟至约10小时，或例如约30分钟至约3小时。

在机械混合期间，通过添加醇类溶剂如乙醇等可提高混合效率。

相对于按重量计总量为100份的式2的镍钴氧化物和铝氧化物，溶剂的量可为按重量计约100份至约3,000份。当溶剂的量在上述范围内时，可获得镍钴氧化物和铝氧化物均匀溶解在其中的混合物。第一热处理在氧化气体气氛下，在约400℃至约1,200℃，或例如约450℃至约900℃范围的温度(例如，约500℃至约900℃，比如约600℃至约800℃，或约700℃)下进行。第一热处理工艺的时间可根据热处理温度而改变。例如，第一热处理工艺的时间可为例如约3小时至约20小时。

在一个实施方式中，可使用一般制备方法如喷雾热解等制备复合正极活性物质，代替上述的固相方法，或除了上述固相方法，可使用一般制备方法如喷雾热解等制备复合正极活性物质。

镍钴铝氧化物可与锂前体混合，并且可在氧化气体气氛下对其进行第二热处理，以获得由以下式1表示的复合正极活性物质：

[式1]

LiNi_aCo_bAl_cO₂

其中，在式1中，0.7≤a<1.0、0<b≤0.3，且0.05≤c≤0.1。

在式1中，a、b和c可分别对应制造复合正极活性物质的由式3表示的镍钴铝氧化物中的x、1-x-y和y，所述式3表示的镍钴铝氧化物从由式2表示的镍钴氧化物制造。

[式2]

Ni_xCo_1-xO

其中，在式2中，0.7≤x<1.0。

[式3]

Ni_xCo_1-x-yAl_yO₂

其中，在式3中，0.7≤x<1.0且0.05≤y≤0.1，优选地，0.7≤x<0.95且0.05≤y≤0.1。

第二热处理可在氧化气体气氛下在约400℃至约1,200℃，或者例如约50℃至约900℃范围内的温度下进行。

如本文所用的术语“氧化气体气氛”是指空气或氧气气氛。术语“氧气气氛”是指单独使用氧气或使用氧气和惰性气体的混合气体形成的气氛。惰性气体可以是氮气、氩气、氦气等。

锂前体可以是本领域常用的锂前体，如例如氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li₂CO₃)、硫酸锂(Li₂SO₄)、硝酸锂(LiNO₃)等。

镍钴铝氧化物和锂前体的混合可以以与混合式2的镍钴氧化物和铝氧化物相同的方式进行。

可化学计量地控制式2的镍钴氧化物、铝氧化物和锂前体的量，以获得式1的复合正极活性物质，其为目标物质。

可根据以下工艺获得式2的镍钴氧化物。

镍前体可与钴前体混合并在氧化气体气氛下热处理，从而获得式2的镍钴氧化物。

镍前体可为氧化镍、乙酸镍、氢氧化镍、硝酸镍等。钴前体可为氧化钴、乙酸钴、氢氧化钴、硝酸钴等。例如，可使用氧化镍和氧化钴分别作为镍前体和钴前体。可化学计量地控制镍前体和钴前体的量以获得式2的镍钴氧化物。

热处理工艺可在氧化气体气氛下在约400℃至1,200℃范围内，或者例如900℃的温度下进行。热处理时间可根据热处理温度而改变，并且可为例如约5分钟至约20小时。

式2的镍钴氧化物可为例如Ni_0.7Co_0.3O、Ni_0.8Co_0.2O或Ni_0.9Co_0.1O。式3的镍钴铝氧化物可为例如Ni_0.7Co_0.25Al_0.05O₂、Ni_0.7Co_0.2Al_0.1O₂、Ni_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、Ni_0.8Co_0.1Al_0.1O₂或Ni_0.9Co_0.05Al_0.05O₂。

根据上述工艺制备的复合正极活性物质可具有少量(例如约0.5wt％至约0.6wt％)的剩余锂，因此可几乎不产生气体。因此，复合正极活性物质可具有高安全性。此外，可减少或防止在复合正极活性物质的表面处形成镍氧化物等。因此，可减少或防止使用复合正极活性物质的锂二次电池的寿命降低。

在一个实施方式中，复合正极活性物质可在其表面处具有涂层。当使用包括在其表面处具有涂层的这样的复合正极活性物质的正极时，可增加充电和放电特性、寿命特性和高压特性。

根据一个实施方式，涂层可包括选自以下的至少一种：导电材料、金属氧化物和无机氟化物。导电材料可为选自以下的至少一种：含碳物质、导电聚合物、ITO、RuO₂和ZnO。含碳物质可为石墨，如为无定形、板、薄片、球形或纤维的形式的天然石墨或人造石墨；或无定形碳，如软碳(在低温下煅烧的碳)、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧的焦炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管或碳纤维。

含碳物质的实例包括，例如，碳纳米管、富勒烯、石墨烯和碳纤维。导电聚合物可为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯或其混合物。金属氧化物可为，例如，选自以下的至少一种：二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化锆(ZrO₂)和二氧化钛(TiO₂)。无机氟化物可为选自以下的至少一种：AlF₃、CsF、KF、LiF、NaF、AgF、AgF₂、BaF₂、CaF2、CuF₂、MgF₂、ZnF₂、AlF₃和BF₃。

根据一个实施方式，涂层可形成为连续层或不连续层。例如，涂层可为岛型层。

根据一个实施方式，提供了如上所述的包括含复合正极活性物质的正极的锂二次电池。

可根据以下工艺制造正极。

可制备其中混合了复合正极活性物质、粘合剂和溶剂的正极活性物质组合物。正极活性物质组合物可进一步包括导电剂。

正极活性物质组合物可直接涂布在金属集电器上，并且涂布的集电器可被干燥以完成正极板的制造。在一个实施方式中，正极活性物质组合物可被浇铸在单独的支撑物上。包括正极活性物质组合物的膜可从支撑物上分离并层压在金属集电器上以完成正极板的制造。

在制造正极时，可进一步使用在锂二次电池中常用的正极活性物质的其它正极活性物质。

其它正极活性物质可为在本领域中使用的合适的正极活性物质。在一些实施中，其它正极活性物质可为选自以下组的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂铁磷酸盐和锂锰氧化物。

例如，其它正极活性物质可为由以下式的任一种表示的化合物：Li_aA_1-bB′_bD₂，其中0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5；Li_aE_1-bB′_bO_2-cD_c，其中0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5且0≤c≤0.05；LiE_2-bB′_bO_4-cD_c，其中0≤b≤0.5且0≤c≤0.05；Li_aNi_1-b-cCo_bB′_cD_α，其中0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α≤2；Li_aNi_1-b-cCo_bB′_cO_2-αF′_α，其中0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α<2；Li_aNi_1-b-cCo_bB′_cO_2-αF′₂，其中0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α≤2；Li_aNi_1-b-cMn_bB′_cD_α，其中0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α≤2；Li_aNi_1-b-cMn_bB′_cO_2-αF′_α，其中0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α<2；Li_aNi_1-b-cMn_bB′_cO_2-αF′₂，其中0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α<2；Li_aNi_bE_cG_dO₂，其中0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1；Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂，其中0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1；Li_aNiG_bO₂，其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1；Li_aCoG_bO₂，其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1；Li_aMnG_bO₂，其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1；Li_aMn₂G_bO₄，其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1；QO₂；QS₂；LiQS₂；V₂O₅；LiV₂O₅；LiI′O₂；LiNiVO₄；Li_(3-f)J₂(PO₄)₃，其中0≤f≤2；Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃，其中0≤f≤2；和LiFePO₄。

在以上式中，A、B′、D、E、F′、G、Q、I′和J是可变的，表示如以下限定的元素(′符号被添加至B′、F′、I′以避免与硼、氟和碘的化学符号混淆)。更详细地，A为Ni、Co、Mn或其组合，B′为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合，D为O、F、S、P或其组合，E为Co、Mn或其组合，F′为F、S、P或其组合，G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合，Q为Ti、Mo、Mn或其组合，I′为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合，且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。

基于100重量份的复合正极活性物质，其它正极活性物质的量可为约1重量份至约50重量份。

在正极活性物质组合物中，粘合剂可为聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。

导电剂可包括，例如，选自炭黑、碳纤维和石墨的组中的至少一种含碳导电剂。炭黑可为例如，选自以下的组中的一种：乙炔黑、科琴黑、Super P、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热炭黑。石墨可为天然石墨或人造石墨。

溶剂可为合适的常用溶剂。在一些实施中，溶剂可为N-甲基吡咯烷酮、丁醇、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。在一个实施方式中，通过进一步向正极活性物质组合物和/或负极活性物质组合物添加增塑剂，可在电极板中形成孔。

正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的量可与在一般的锂二次电池中使用的那些相同的水平。根据锂二次电池的用途和构成，导电剂、粘合剂和溶剂中的至少一种可被省略。

可与正极相同的方式制造负极，不同之处是使用负极活性物质代替正极活性物质。

负极活性物质可为含碳物质、硅、硅氧化物、硅类合金、硅-碳类材料络合物、锡、锡类合金、锡-碳络合物、金属氧化物或其组合。

含碳物质可为本领域中使用的合适的含碳物质。在一些实施中，含碳物质可为结晶碳、无定形碳或其混合物。含碳的碳可为石墨，如为无定形、板、薄片、球形或纤维形式的天然石墨或人造石墨。无定形碳可为软碳(在低温下煅烧的碳)、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧的焦炭、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管或碳纤维。

负极活性物质可为选自以下的组中的一种：Si；SiO_x，其中0<x<2，例如，0.5<x<1.5；Sn；SnO₂；含Si金属合金及其混合物。可与硅成合金的金属可为选自以下的组中的一种：铝(Al)、锡(Sn)、银(Ag)、铁(Fe)、铋(Bi)、锰(Mg)、锌(Zn)、铟(In)、锗(Ge)、铅(Pb)和钛(Ti)。

负极活性物质可为可与锂成合金的金属/类金属，或其合金或氧化物。例如，可与锂成合金的金属/类金属可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、锑(Sb)、Si-Y′合金(其中Y′是可变的，表示碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，但是Y'不是Si)、Sn-Y″合金(其中Y″是可变的，表示碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，但是Y”不是Sn)、MnO_x(其中0<x≤2)等。Y′和Y″的实例可包括Mg、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、(rutherfordium)(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、(dubnium)(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、(seaborgium)(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(bohrium)(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、(hassium)(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合。例如，可与锂成合金的金属/类金属可为锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物、SnO₂、SiO_x(其中0<x<2)等。

例如，负极活性物质可包括选自13至16族元素的组中的至少一种元素。

例如，负极活性物质可包括选自Si、Ge和Sn的组中的至少一种元素。

在负极活性物质组合物中，可使用与正极活性物质组合物中使用的那些相同的导电剂、粘合剂和溶剂。在这点上，负极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的量可与在一般锂电池中使用的那些相同的水平。

隔板可置于正极和负极之间。具有高的离子渗透性和机械强度的绝缘膜可被用作隔板。

隔板可具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至20μm的厚度。隔板的材料可包括由烯烃类聚合物，如聚丙烯等制成的片材或无纺布；或玻璃纤维或聚乙烯。当使用固体聚合物电解质时，固体聚合物电解质也可用作隔板。

由烯烃类聚合物制成的隔板可为例如聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯的单层隔板或者至少两种这些材料的多层隔板，或混合的多层隔板例如，聚乙烯层/聚丙烯层、聚乙烯层/聚丙烯层/聚乙烯层或聚丙烯层/聚乙烯层/聚丙烯层。

含锂盐的非水性电解质可包括非水性电解质和锂盐。

非水性电解质溶液、有机固体电解质或无机固体电解质可用作非水性电解质。

非水性电解质溶液可包括本领域中使用的适合的有机溶剂。在一些实施中，非水性电解质溶液可为碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、氟代碳酸乙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四羟基法兰克(tetrahydroxy franc)、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚或其混合物。

有机固体电解质的实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯以及包含离子解离基团的聚合物。

无机固体电解质的实例可包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫化物，如Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH和Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂。

锂盐可为容易溶于非水性电解质中的材料。锂盐的实例包括LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(FSO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、其混合物等。此外，为了增加充电/放电特性和阻燃性，可添加例如吡啶、三乙基亚磷酸盐、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、N-甘醇二甲醚、六甲基磷酸酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不可燃性，电解质可进一步包括含卤素的溶剂如四氯化碳、三氟乙烯等。

如图1中所图示，锂二次电池11可包括正极13、负极12和隔板14。正极13、负极12和隔板14可被缠绕或折叠并容纳在电池壳体15中。随后，可将有机电解质溶液注入电池壳体15中，并且将电池壳体15可用盖组件16密封，从而完成锂二次电池11的制造。电池壳体15可以是圆柱形、矩形、薄膜形等。

电池组件可通过如下形成：将隔板14插入正极13和负极12之间。可以以双电池结构堆叠电池组件，然后用有机电解质溶液浸渍。所获得的产物可被容纳在袋子中并进行密封，从而完成锂离子聚合物电池的制造。

多个电池组件可彼此堆叠而形成电池组。电池组可用于高容量和高输出装置中。例如，电池组可用于笔记本电脑、智能手机、电动车等中。

提供以下实施例和比较例以便突出一个或多个实施方式的特征，但应理解，实施例和比较例不理解为限制实施方式的范围，也不将比较例理解为超出实施方式的范围。进一步，应理解，实施方式不限于实施例和比较例中描述的具体细节。

实施例1：制备复合正极活性物质(Al的含量＝5mol％)

首先，根据以下工艺获得镍钴氧化物(Ni_0.8Co_0.2O)。

将作为镍前体的镍氧化物与作为钴前体的钴氧化物混合，并将混合物在约700℃下在氧化气体气氛进行热处理，以获得镍钴氧化物(Ni_0.8Co_0.2O)。控制镍氧化物和钴氧化物的量，以获得镍钴氧化物(Ni_0.8Co_0.2O)。

将获得的镍钴氧化物(Ni_0.8Co_0.2O)与铝氧化物(Al₂O₃)干燥混合，并将混合物在氧化气体气氛下(氧：空气＝80体积％：20体积％)在约700℃下进行热处理，以获得镍钴铝氧化物(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05O)。化学计量地控制镍钴氧化物和铝氧化物的量以获得镍钴铝氧化物(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05O)作为目标物质。

将镍钴铝氧化物(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05O)与作为锂前体的氢氧化锂混合以获得复合正极活性物质组合物。化学计量地控制镍钴铝氧化物和氢氧化锂的混合比，以获得目标物质的组合物(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)。

将复合正极活性物质组合物在氧化气体气氛下(氧：氮＝20体积％:80体积％)在约760℃下进行热处理，以获得复合正极活性物质(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)。

实施例2：复合正极活性物质(Al的含量＝10mol％)

以与实施例1相同的方式制备复合正极活性物质(LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂)，但是控制镍钴氧化物(Ni_0.8Co_0.2O)和铝氧化物(Al₂O₃)的混合比以获得镍钴铝氧化物(Ni_0.8Co_0.1Al_0.1O)。

比较例1：复合正极活性物质

将镍钴氢氧化物(Ni_0.8Co_0.2OH)与氢氧化铝(Al(OH)₃)混合，并将混合物在空气气氛下在约700℃下进行热处理，以获得镍钴铝氧化物(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05O)。

将镍钴铝氧化物(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05O)与作为作为锂前体的氢氧化锂混合，向其中加入水，并混合所得的溶液，以获得复合正极活性物质组合物。在这点上，化学计量地控制镍钴铝氧化物和氢氧化锂的混合比，以获得目标物质的组合物(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)。

将复合正极活性物质组合物在氧化气体气氛下(氧:空气＝80体积％:20体积％)在约800℃下进行热处理，以获得复合正极活性物质(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)。

比较例2：复合正极活性物质

以与比较例1相同的方式制备复合正极活性物质，但是使用氧化铝(Al₂O₃)代替氢氧化铝(Al(OH)₃)。

制备例1：制备锂二次电池(硬币型半电池)

根据以下工艺通过使用根据实施例1制备的复合正极活性物质来制造硬币型半电池。

使用混合器从实施例1的复合正极活性物质、聚偏氟乙烯和作为导电剂的炭黑的混合物中去除气泡，以制备均匀分散的用于形成正极活性物质层的淤浆。在此，向混合物添加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，并且实施例1的复合正极活性物质、聚偏氟乙烯和炭黑的混合比为92:4:4。

通过使用刮刀将根据上述工艺制备的淤浆涂布在Al箔上以制作薄电极板。将薄电极板在135℃下干燥超过3小时，随后进行压制和真空干燥工艺，从而完成正极的制造。

使用正极和作为反电极的锂金属电极制造2032型硬币半电池。由多孔聚乙烯(PE)膜制成的隔板(厚度：约16μm)插入正极和锂金属电极之间，并将电解质注入其间，从而完成硬币半电池的制造。作为电解质，使用含有溶解在溶剂混合物(体积比为3:4:3的碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC))中1.1M的LiPF₆的溶液。

制备例2

以与制备例1中相同的方式制造硬币电池，但是使用根据实施例2制备的复合正极活性物质代替实施例1的复合正极活性物质。

比较制备例1和2

以与制备例1中相同的方式制造硬币半电池，但是使用根据比较例1和2制备的复合正极活性物质代替实施例1的复合正极活性物质。

评估例1：X-射线衍射分析

通过使用X'pert pro(PANalytical)衍射仪，使用CuKα辐射对实施例1的复合正极活性物质和比较例1和2的复合正极活性物质进行X-射线衍射分析。

X-射线衍射分析结果示于图2和3中。

使用图2和3中示出的X-射线衍射分析结果评估的以下特性示于以下表1中。

(1)阳离子混合比

通过使用(003)面的峰(出现在约18°至约19°的2θ处的峰)与(104)面的峰(出现在约44.5°的2θ处的峰)的强度比根据以下等式1可获得阳离子混合比。

[等式1]

阳离子混合比＝{I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎}×100

在以上等式1中，I₍₀₀₃₎指示(003)面的峰的强度，且I₍₁₀₄₎指示(104)面的峰的强度。

(003)面的峰提供了关于正极活性物质的分层结构的信息，(104)面的峰提供了关于分层的和立方晶岩盐结构的信息。如从以上等式1确认的，I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎越大，阳离子混合比越小。

(2)FWHM(104)

FWHM(104)指示(104)面的峰(在约44.5°的2θ处的峰)最大高度的中点处的宽度。

(3)FWHM(108)

FWHM(108)指示(108)面的峰(在约65°的2θ处的峰)最大高度的中点出的宽度。

(4)剩余的锂

使用酸碱滴定评估剩余的锂。

[表1]

如以上表1中所示，确认了相较于根据比较例1和2制备的复合正极活性物质，根据实施例1制备的复合正极活性物质展示了较小的FWHM(104)和FWHM(108)值。从以上结果，确认了相较于比较例1和2的复合正极活性物质，实施例1的复合正极活性物质具有良好的结晶性。

此外，相较于比较例1和2的复合正极活性物质，实施例1的复合正极活性物质显示出具有更小的阳离子混合比。更小的阳离子混合比可以确保使用该复合正极活性物质的锂电池的更高的容量。此外，如上面表1中所示，相较于比较例1和2的复合正极活性物质，实施例1的复合正极活性物质展示更小的剩余锂含量。因此，可以防止或最小化由于剩余锂的气体产生，因此可获得高的安全性。

评估例2：充电和放电特性

使用充电器/放电器(制造商：TOYO，型号：TOYO-3100)评估了根据制备例1和比较制备例1至3制造的硬币半电池的充电和放电特性等。

进行第一次循环的充电和放电以使在0.1C的恒定电流下进行充电直至电压达到4.3V，其后，进行恒定电压的充电直至电流达到0.05C。使完成充电的电池静置约10分钟，然后在0.1C的恒定电流下进行放电，直至电压达到3V。进行第二次循环的充电和放电以使在0.2C的恒定电流下进行充电直至电压达到4.3V，其后，进行恒定电压的充电直至电流达到0.05C。使完成充电的电池静置约10分钟，然后在0.2C的恒定电流下进行放电，直至电压达到3V。

如下评估每个硬币电池的寿命。在1C的恒定电流下进行充电直至电压达到4.3V，其后，进行恒定电压的充电直至电流达到0.05C。使完成充电的电池静置约10分钟，然后在1C的恒定电流下进行放电，直至电压达到3V。重复充电和放电循环300次。评估结果示于图4中。使用以下等式3计算容量保持率(CRR)：

[等式3]

容量保持率[％]＝[第300次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]×100

如图4中所示，确认了相较于比较制备例1和2的硬币半电池，制备例1的硬币半电池展示了更高的容量保持率。

从前述说明中显而易见，使用包含根据实施方式的复合正极活性物质的正极的锂二次电池可具有增加的寿命和安全性特性。

通过总结和回顾，期望用于包括高效电动车等的领域中的锂二次电池具有高容量、高输出和高安全性。

锂钴氧化物(例如，LiCoO₂)被广泛用作锂二次电池的正极活性物质。然而，这种锂钴氧化物包含钴，其相对昂贵，因此其原料成本较高。此外，正极活性物质可能具有不足的容量。

镍类锂复合氧化物就其制备成本而言较便宜并且可相对于锂钴氧化物具有优异的性能，例如高容量等。然而，一般的富含镍锂复合氧化物可能具有低的结晶性和高的阳离子混合比，因此可能不具有令人满意的容量和寿命性能。因此，仍存在改善的空间。因此，对镍类锂复合氧化物的研究正在积极进行。

本申请的实施方式涉及具有高结晶性和低阳离子混合比的复合正极活性物质。因此，这种复合正极活性物质可具有优异的容量性能，包括含该复合活性物质的正极的锂二次电池具有增加的寿命特性。本申请中已经公开了示例性实施方式，尽管使用了具体的术语，但是仅以一般性和描述性的意义而不是限制性目的使用这些术语和进行解释。在一些情况中，如对提交的本申请领域的普通技术人员来说显而易见的，除非另外具体指明，可单独使用结合具体实施方式描述的特征、特性和/或要素，或者可与结合其他实施方式中描述的特征、特性和/或要素组合。因此，本领域技术人员将理解，在不偏离如在权利要求中阐述的本发明的精神和范围的情况下，可对形式和细节做出各种变化。