一种元素掺杂的SiOx负极复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种元素掺杂的SiO_x负极材料，特别涉及元素掺杂的SiO_x负极材料作为高比容量锂离子电池负极材料的应用。

背景技术：
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锂离子电池具有比能量高、自放电小、使用寿命长、绿色无污染等突出优点已被广泛的应用于便携电子产品和电动汽车中。随着社会的发展与进步，锂离子电池的进一步应用亟需提高能量密度，开发高比容量的电极材料是有效途径之一。

在负极材料中，目前商业化的主要是碳材料，其理论比容量较低，约为372mAh·g^-1。而硅因具有高的理论比容量(约3579mAh·g^-1)而受到越来越多的关注，它被认为是最有可能替代石墨负极的材料之一。然而硅在嵌/脱锂过程中会产生约300％的体积变化，巨大的体积变化会造成硅电极的粉化剥落，使硅颗粒之间以及硅与集流体之间失去电接触。氧化硅材料，虽然其理论比容量比纯硅材料小，但其在电池充放电过程中的体积效应相对较小(约200％)，因此，氧化硅材料更容易突破限制，早日实现商品化。工业上最常见的SiO_x(0<x<2)材料就是氧化亚硅，SiO_x是一种双相材料，SiO_x由粒径极小(<1nm)的无定形Si和SiO2组成。SiO_x的结构可通过热处理、球磨及刻蚀等简单手段进行调整。通过在保护气氛下对SiO_x进行热处理可促使SiO_x发生歧化反应，形成Si和SiO₂两相。一般而言，SiO_x在800℃以下保持原有的无定形结构；当温度上升到900～1000℃时，SiO_x开始发生歧化反应；随着温度的继续上升，SiO_x的歧化越发明显，Si单质的晶粒也逐渐长大。歧化反应的发生也促使SiO_x的电化学性能发生变化:随着歧化程度的加深，SiO_x电极的比容量逐渐下降；当歧化达到一定程度，SiO_x基本失去电化学活性。因此对于烧结温度的控制也是一个难题。

元素掺杂能够有效的降低材料的内阻，提高材料的导电性，改善电极材料的倍率性能与循环性能。如：氮、磷、硼掺杂的碳材料具有优良的导电性能；采用金属掺杂，形成合金化材料可以改善循环性能，同时，多余的金属可以提高材料电导率；采用氧化物材料掺杂可以有效的增加固体电解质膜的稳定性，从而达到稳定循环的目的。因此，采用元素掺杂的SiO_x作为负极材料，通过掺杂创造了一些缺陷，提高了材料的电子和离子输运能力，同时为体积膨胀预留一定的位置，可以实现较高比容量兼顾优良的循环性能。

技术实现要素：

本发明目的在于通过合理的结构设计以及试验方案，提供一种采用氧化亚硅为原材料制备元素掺杂的SiO_x负极材料的方法，并对其性能进行研究。

本发明首先提供一种元素掺杂的SiO_x负极材料，该复合材料的其中SiO_x含量为30-80％，碳含量为20-70％，掺杂元素含量在5％以下，其中，x的范围是0<x<2,优选0.5<x<1.5，该复合材料的平均直径为3-25μm，1.5≤(D90-D10)/D50≤2,BET比表面积为(8±5)m²·g^-1，其特征在于，掺杂元素为以下元素中的一种或几种：硼、氮、磷、硫、锂、钠、钾、镁、铝、锌、铜、锡，掺杂元素优选采用非金属元素和金属元素组合，如硼锂，硼锌，硼铜，氮铝，硼铝锂，硼铜锂的组合，最优选硼铝锂或硼铜锂的组合。

本发明通过对掺杂元素进行选择，得到最优的元素掺杂组合为金属和非金属混合。通过非金属构建负极材料缺陷，提高材料本征的离子传输能力，同时，金属与SiOx混合导电网络提高材料导电性。

进一步地，所述元素掺杂的SiO_x负极材料平均直径为7-15μm，1.5≤(D90-D10)/D50≤2，BET比表面积为(5±2)m²·g^-1。

进一步地，所述复合材料表面具有凹洞，凹洞直径为0.5-3μm。

本发明再一个目的是提供所述元素掺杂的SiO_x负极材料的应用。

本发明所提供的应用是元素掺杂的SiO_x负极材料作为电池电极材料的应用，特别是作为锂离子电池负极材料的应用。

本发明进一步提供元素掺杂的SiO_x负极材料的制备方法，包括如下：

步骤1)，将氧化亚硅粉在溶剂分散后进行球磨粉碎，加入含有掺杂元素的化合物，混合粉碎，得到混合均匀的浆料；

步骤2)，将步骤1)所得的浆料进行干燥处理得到粉末A；

步骤3)，所得粉末A在惰性非氧化性气氛中高温煅烧处理得固体粉末B；

步骤4)，将固体粉末B与碳源混合，在溶剂分散的条件下进行球磨混合并破碎至合适粒径；

步骤5)，将步骤4)所得浆料干燥处理得到固体粉末C；

步骤6)，将步骤5)得到的粉末C在惰性非氧化性气氛中高温碳化处理得到元素掺杂的SiO_x负极材料；

其中，步骤1)中所述氧化亚硅为8nm-10mm，优选500nm-5mm；研磨后的材料粒度为10nm-3μm，优选100nm-300nm；溶剂选择为以下的一种或几种：水、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、正己烷、聚甲基硅氧烷；掺杂元素为以下元素中的一种或几种：硼、氮、磷、硫、锂、钠、钾、镁、铝、锌、铜、锡，掺杂元素优选采用非金属元素和金属元素组合，如硼锂，硼锌，硼铜，氮铝，硼铝锂，硼铜锂的组合，最优选硼铝锂的组合。含掺杂元素的化合物加入量不多于氧化亚硅质量的5％。

其中，步骤2)和步骤5)所述干燥方式为以下方案中的一种：真空干燥、抽滤、喷雾干燥。

其中，步骤3)与步骤6)中所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氦气；所述烧结温度为400-1600℃，优选为450-1200℃，升温速度为1-15℃/min，优选为1-5℃/min，烧结时间为1-15h，优选为2-6h。

其中，步骤4)所述碳源选自下述至少一种：人造石墨、天然石墨、中间相炭微球、石墨烯、碳纳米管、酚醛树脂、沥青、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、淀粉、壳聚糖、海藻酸。步骤4)中粉末C与碳源的质量比为(1-8)：(2-9)，优选为(3-7)：(3-7)；球磨后合适的粒径为10nm-3μm，优选为50nm-1μm。

本发明再一个目的是提供前述方法制备得到的元素掺杂的SiO_x负极材料。此外，还提供前述方法制备得到的元素掺杂的SiO_x负极材料的应用，所述应用是元素掺杂的SiO_x负极材料作为电池电极材料的应用，特别是作为锂离子电池负极材料的应用。

另外，本发明还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件含有前述方法制备得到的元素掺杂的SiO_x负极材料，该能量存储元件优选锂离子电池。

本发明还提供一种便携式电子设备，该电子设备使用含有前述方法制备得到的元素掺杂的SiO_x负极材料的上述能量存储元件，该便携式电子设备优选移动电话、照相机、摄像机、MP3、MP4、笔记本电脑。

与现有的技术相比，本发明采用元素掺杂的方法有效的提高了氧化亚硅材料的导电性，有利于材料容量的发挥以及倍率性能的优化，工艺简单易放大制备，所制备材料SiOx分散良好，表面形成SEI膜均匀稳定，循环性能与倍率性能优异。本发明通过对掺杂元素进行选择，得到最优的元素掺杂组合为金属和非金属混合。通过非金属构建负极材料缺陷，提高材料本征的离子传输能力，同时，金属与SiOx混合导电网络提高材料导电性，同时为体积膨胀预留一定的位置，可以实现较高比容量兼顾优良的循环性能。

附图说明

图1为实施例8所得元素掺杂的SiO_x负极材料的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例8所得元素掺杂的SiO_x负极材料的X射线衍射图谱(XRD)。

图3为实施例8得到的元素掺杂的SiO_x负极材料在100mA/g电流密度下的测试数据。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，本发明并不限于以下实施案例。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。

实施例1

将氧化亚硅粉在乙醇中分散后进行球磨粉碎，粉碎至中间粒径为3μm后，加入磷酸，重量为氧化亚硅质量的5％，进一步混合粉碎，得到混合均匀的浆料；将所得的浆料进行干燥处理得到粉末A，将粉末A在惰性纯氮气氛围中1200℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，得固体粉末B。将粉末B：人造石墨＝1：2的质量比混合，加入PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000混合，在溶剂分散的条件下进行球磨混合并粉碎至合适的粒径；将所得浆料干燥处理得到固体粉末C。粉末C在在惰性纯氮气氛围中高温碳化处理得到磷元素掺杂的SiO_x负极材料。

元素掺杂的SiO_x负极材料的表征：

用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的硅碳复合材料的粒径和粒度分布，结果表明硅碳复合材料的粒度分布比较均匀，平均粒径为14.1μm，(D90-D10)/D50为1.72，BET比表面积为5.60m²·g^-1。

元素掺杂的SiO_x负极材料的电化学性能表征：

将实施例1中制备的元素掺杂的SiO_x负极材料、乙炔黑和羧甲基纤维素钠(粘结剂)以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极膜片。以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，其中添加5％的偏氟乙烯碳酸酯，2％碳酸亚乙烯酯)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行充放电测试，测试程序为100mA/g，充放电电压区间为0.01～1.0V，电池测试结果列于表1。

实施例2

将氧化亚硅粉在乙醇中分散后进行球磨粉碎，粉碎至中间粒径为3μm后，加入五氧化二磷，重量为氧化亚硅质量的5％，进一步混合粉碎，得到混合均匀的浆料；将所得的浆料进行干燥处理得到粉末A，将粉末A在惰性纯氮气氛围中400℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，得固体粉末B。将粉末B：人造石墨＝1：2的质量比混合，加入PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000混合，在溶剂分散的条件下进行球磨混合并粉碎至合适的粒径；将所得浆料干燥处理得到固体粉末C。粉末C在在惰性纯氮气氛围中高温碳化处理得到元素磷掺杂的SiO_x负极材料。

元素掺杂的SiO_x负极材料的表征与实施例1相同。

用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的硅碳复合材料的粒径和粒度分布，结果表明硅碳复合材料的粒度分布比较均匀，平均粒径为14.3μm，(D90-D10)/D50为1.81，BET比表面积为6.7m²·g^-1。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1。

实施例3

将氧化亚硅粉在乙醇中分散后进行球磨粉碎，粉碎至中间粒径为3μm后，加入氧化硼，重量为氧化亚硅质量的5％，进一步混合粉碎，得到混合均匀的浆料；将所得的浆料进行干燥处理得到粉末A，将粉末A在惰性纯氮气氛围中500℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，得固体粉末B。将粉末B：人造石墨＝1：2的质量比混合，加入PVP为聚合物添加剂，重均分子量为350000混合，在溶剂分散的条件下进行球磨混合并粉碎至合适的粒径；将所得浆料干燥处理得到固体粉末C。粉末C在在惰性纯氮气氛围中高温碳化处理得到元素硼掺杂的SiO_x负极材料。

元素掺杂的SiO_x负极材料的表征与实施例1相同。

用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的硅碳复合材料的粒径和粒度分布，结果表明硅碳复合材料的粒度分布比较均匀，平均粒径为13.4μm，(D90-D10)/D50为1.9，BET比表面积为6.9m²·g^-1。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1。

实施例4

将氧化亚硅粉在乙醇中分散后进行球磨粉碎，粉碎至中间粒径为3μm后，加入金属铝，重量为氧化亚硅质量的10％，进一步混合粉碎，得到混合均匀的浆料；将所得的浆料进行干燥处理得到粉末A，将粉末A在惰性纯氮气氛围中1200℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，得固体粉末B。将粉末B：人造石墨＝1：2的质量比混合，加入聚乙烯吡咯烷酮为聚合物添加剂，重均分子量为300000混合，在溶剂分散的条件下进行球磨混合并粉碎至合适的粒径；将所得浆料干燥处理得到固体粉末C。粉末C在在惰性纯氮气氛围中高温碳化处理得到元素铝掺杂的SiO_x负极材料。

元素掺杂的SiO_x负极材料的表征与实施例1相同。

用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的硅碳复合材料的粒径和粒度分布，结果表明硅碳复合材料的粒度分布比较均匀，平均粒径为12.3μm，(D90-D10)/D50为1.7，BET比表面积为5.5m²·g^-1。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1。

实施例5

将氧化亚硅粉在乙醇中分散后进行球磨粉碎，粉碎至中间粒径为3μm后，加入氧化铝，重量为氧化亚硅质量的4％，进一步混合粉碎，得到混合均匀的浆料；将所得的浆料进行干燥处理得到粉末A，将粉末A在惰性纯氮气氛围中1400℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，得固体粉末B。将粉末B：人造石墨＝1：2的质量比混合，加入PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000混合，在乙醇分散的条件下进行球磨混合并粉碎至合适的粒径；将所得浆料干燥处理得到固体粉末C。粉末C在在惰性纯氮气氛围中高温碳化处理得到元素铝掺杂的SiO_x负极材料。

元素掺杂的SiO_x负极材料的表征与实施例1相同。

用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的硅碳复合材料的粒径和粒度分布，结果表明硅碳复合材料的粒度分布比较均匀，平均粒径为13.7μm，(D90-D10)/D50为1.77，BET比表面积为5.85m²·g^-1。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1。

实施例6

将氧化亚硅粉在乙醇中分散后进行球磨粉碎，粉碎至中间粒径为3μm后，加入金属铜，重量为氧化亚硅质量的2％，进一步混合粉碎，得到混合均匀的浆料；将所得的浆料进行干燥处理得到粉末A，将粉末A在惰性纯氮气氛围中1200℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，得固体粉末B。将粉末B：人造石墨＝1：2的质量比混合，加入PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000混合，在乙醇分散的条件下进行球磨混合并粉碎至合适的粒径；将所得浆料干燥处理得到固体粉末C。粉末C在在惰性纯氮气氛围中高温碳化处理得到元素铜掺杂的SiO_x负极材料。

元素掺杂的SiO_x负极材料的表征与实施例1相同。

用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的硅碳复合材料的粒径和粒度分布，结果表明硅碳复合材料的粒度分布比较均匀，平均粒径为14.5μm，(D90-D10)/D50为1.81，BET比表面积为6.05m²·g^-1。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1。

实施例7

将氧化亚硅粉在乙醇中分散后进行球磨粉碎，粉碎至中间粒径为3μm后，加入氧化铜，重量为氧化亚硅质量的3％，进一步混合粉碎，得到混合均匀的浆料；将所得的浆料进行干燥处理得到粉末A，将粉末A在惰性纯氮气氛围中1400℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，得固体粉末B。将粉末B：人造石墨＝1：2的质量比混合，加入PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000混合，在乙醇分散的条件下进行球磨混合并粉碎至合适的粒径；将所得浆料干燥处理得到固体粉末C。粉末C在在惰性纯氮气氛围中高温碳化处理得到元素铜掺杂的SiO_x负极材料。

元素掺杂的SiO_x负极材料的表征与实施例1相同。

用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的硅碳复合材料的粒径和粒度分布，结果表明硅碳复合材料的粒度分布比较均匀，平均粒径为12.5μm，(D90-D10)/D50为1.90，BET比表面积为7.0m²·g^-1。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1。

实施例8

将氧化亚硅粉在乙醇中分散后进行球磨粉碎，粉碎至中间粒径为3μm后，加入氧化钛，重量为氧化亚硅质量的5％，进一步混合粉碎，得到混合均匀的浆料；将所得的浆料进行干燥处理得到粉末A，将粉末A在惰性纯氮气氛围中1200℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，得固体粉末B。将粉末B：人造石墨＝1：2的质量比混合，加入PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000混合，在乙醇分散的条件下进行球磨混合并粉碎至合适的粒径；将所得浆料干燥处理得到固体粉末C。粉末C在在惰性纯氮气氛围中高温碳化处理得到元素钛掺杂的SiO_x负极材料。

元素掺杂的SiO_x负极材料的表征与实施例1相同。

用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的硅碳复合材料的粒径和粒度分布，结果表明硅碳复合材料的粒度分布比较均匀，平均粒径为12.8μm，(D90-D10)/D50为1.67，BET比表面积为5.35m²·g^-1。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1。

实施例9

将氧化亚硅粉在乙醇中分散后进行球磨粉碎，粉碎至中间粒径为3μm后，加入氢氧化锂，重量为氧化亚硅质量的4％，进一步混合粉碎，得到混合均匀的浆料；将所得的浆料进行干燥处理得到粉末A，将粉末A在惰性纯氮气氛围中1000℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，得固体粉末B。将粉末B：人造石墨＝1：2的质量比混合，加入PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000混合，在乙醇分散的条件下进行球磨混合并粉碎至合适的粒径；将所得浆料干燥处理得到固体粉末C。粉末C在在惰性纯氮气氛围中高温碳化处理得到元素锂掺杂的SiO_x负极材料。

元素掺杂的SiO_x负极材料的表征与实施例1相同。

用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的硅碳复合材料的粒径和粒度分布，结果表明硅碳复合材料的粒度分布比较均匀，平均粒径为13.9μm，(D90-D10)/D50为1.75，BET比表面积为5.75m²·g^-1。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1。

实施例10

将氧化亚硅粉在乙醇中分散后进行球磨粉碎，粉碎至中间粒径为3μm后，加入碳酸锂，重量为氧化亚硅质量的5％，进一步混合粉碎，得到混合均匀的浆料；将所得的浆料进行干燥处理得到粉末A，将粉末A在惰性纯氮气氛围中1200℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，得固体粉末B。将粉末B：人造石墨＝1：2的质量比混合，加入PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000混合，在乙醇分散的条件下进行球磨混合并粉碎至合适的粒径；将所得浆料干燥处理得到固体粉末C。粉末C在在惰性纯氮气氛围中高温碳化处理得到元素锂掺杂的SiO_x负极材料。

元素掺杂的SiO_x负极材料的表征与实施例1相同。

用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的硅碳复合材料的粒径和粒度分布，结果表明硅碳复合材料的粒度分布比较均匀，平均粒径为13.4μm，(D90-D10)/D50为1.83，BET比表面积为6.15m²·g^-1。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1。

实施例11

将氧化亚硅粉在乙醇中分散后进行球磨粉碎，粉碎至中间粒径为3μm后，加入氧化锡，重量为氧化亚硅质量的3％，进一步混合粉碎，得到混合均匀的浆料；将所得的浆料进行干燥处理得到粉末A，将粉末A在惰性纯氮气氛围中1200℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，得固体粉末B。将粉末B：人造石墨＝1：2的质量比混合，加入PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000混合，在乙醇分散的条件下进行球磨混合并粉碎至合适的粒径；将所得浆料干燥处理得到固体粉末C。粉末C在在惰性纯氮气氛围中高温碳化处理得到元素锡掺杂的SiO_x负极材料。

元素掺杂的SiO_x负极材料的表征与实施例1相同。

用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的硅碳复合材料的粒径和粒度分布，结果表明硅碳复合材料的粒度分布比较均匀，平均粒径为14.8μm，(D90-D10)/D50为1.90，BET比表面积为6.50m²·g^-1。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1。

实施例12

将氧化亚硅粉在乙醇中分散后进行球磨粉碎，粉碎至中间粒径为3μm后，加入氢氧化锂，重量为氧化亚硅质量的5％，进一步混合粉碎，得到混合均匀的浆料；将所得的浆料进行干燥处理得到粉末A，将粉末A在惰性纯氮气氛围中1200℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，得固体粉末B。将粉末B：人造石墨＝1：2的质量比混合，加入PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000混合，在乙醇分散的条件下进行球磨混合并粉碎至合适的粒径；将所得浆料干燥处理得到固体粉末C。粉末C在在惰性纯氮气氛围中高温碳化处理得到元素锂掺杂的SiO_x负极材料。

元素掺杂的SiO_x负极材料的表征与实施例1相同。

用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的硅碳复合材料的粒径和粒度分布，结果表明硅碳复合材料的粒度分布比较均匀，平均粒径为13.2μm，(D90-D10)/D50为1.69，BET比表面积为5.45m²·g^-1。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1。

实施例13

将氧化亚硅粉在乙醇中分散后进行球磨粉碎，粉碎至中间粒径为3μm后，加入氢氧化锂，重量为氧化亚硅质量的5％，进一步混合粉碎，得到混合均匀的浆料；将所得的浆料进行干燥处理得到粉末A，将粉末A在惰性纯氮气氛围中1200℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，得固体粉末B。将粉末B：沥青：天然石墨＝1：1：1的质量比混合，在乙醇分散的条件下进行球磨混合并粉碎至合适的粒径；将所得浆料干燥处理得到固体粉末C。粉末C在在惰性纯氮气氛围中高温碳化处理得到元素锂掺杂的SiO_x负极材料。

元素掺杂的SiO_x负极材料的表征与实施例1相同。

用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的硅碳复合材料的粒径和粒度分布，结果表明硅碳复合材料的粒度分布比较均匀，粒径在7-15μm之间，(D90-D10)/D50为1.72，BET比表面积为5.60m²·g^-1。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1。

实施例14-22

其与实施例1的不同仅在于掺杂元素不同，相应的掺杂元素，铜、锌采用单质形式、锂采用氢氧化铝，铝元素采用氧化铝。不同元素化合物等摩尔比例加入，掺杂的化合物总重量为氧化亚硅质量的5％。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表2。

对比例1

将氧化亚硅粉末，直接用做电极材料。

该电极材料的表征与实施例1相同。

用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的硅碳复合材料的粒径和粒度分布，结果表明硅碳复合材料的粒度分布比较均匀，平均粒径为5μm，(D90-D10)/D50为1.9，BET比表面积为8.45m²·g^-1。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得电极材料的组成及电池的测试结果列于表1。

对比例2

将氧化亚硅粉在乙醇中分散后进行球磨粉碎，粉碎至中间粒径为3μm后，干燥得到粉末A，将粉末A在惰性纯氮气氛围中1200℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，得SiO_x负极材料。

该材料的表征与实施例1相同。

用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的硅碳复合材料的粒径和粒度分布，结果表明硅碳复合材料的粒度分布比较均匀，平均粒径为3μm，(D90-D10)/D50为1.9，BET比表面积为8.55m²·g^-1。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得电极材料的组成及电池的测试结果列于表1。

对比例3

将氧化亚硅粉在乙醇中分散后进行球磨粉碎，粉碎至中间粒径为3μm后，干燥得到粉末A，将粉末A：人造石墨＝1：2的质量比混合，加入PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000混合，在乙醇分散的条件下进行球磨混合并粉碎至合适的粒径；将所得浆料干燥处理得到SiO_x复合材料。

元素掺杂的SiO_x负极材料的表征与实施例1相同。

用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的硅碳复合材料的粒径和粒度分布，结果表明硅碳复合材料的粒度分布比较均匀，粒径在5-18μm之间，(D90-D10)/D50为1.79，BET比表面积为9.45m²·g^-1。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1。

对比例4

将氧化亚硅粉在乙醇中分散后进行球磨粉碎，粉碎至中间粒径为3μm后，干燥得到粉末A，将粉末A在惰性纯氮气氛围中1200℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，得固体粉末B。将粉末B：人造石墨＝1：2的质量比混合，加入PVP为聚合物添加剂，重均分子量为300000混合，在乙醇分散的条件下进行球磨混合并粉碎至合适的粒径；将所得浆料干燥处理得到固体粉末C。粉末C在在惰性纯氮气氛围中高温碳化处理得到元素掺杂的SiO_x负极材料。元素掺杂的SiO_x负极材料的表征与实施例1相同。

用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的硅碳复合材料的粒径和粒度分布，结果表明硅碳复合材料的粒度分布比较均匀，粒径在5-20μm之间，(D90-D10)/D50为1.89，BET比表面积为7.45m²·g^-1。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1。

表1 负极材料测试结果

表2 负极材料测试结果