一种锂离子混合电容器电极材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种锂离子混合电容器电极材料的制备方法及应用，属于电池和超级电容器技术领域。

背景技术：

由于同时使用了锂离子电池和超级电容器的电极材料，锂离子混合电容器拥有电池和超级电容器的双重特性，具有比常规超级电容器能量密度大、比锂离子电池功率密度高的优点。目前常用的锂离子混合电容器的正极材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯等双电层电容材料，负极材料为钛酸锂、金属氧化物、石墨等可进行脱嵌锂的材料。然而，所报道的锂离子混合电容器的正负极材料通常是分别制备，因而存在制备时间长、成本高、正负极容量和体积的相容性等问题而限制了商业化生产。

现有技术中，CN105679547A公开了一种铁酸镍基锂离子混合电容器及其制备方法，该方法将活性炭与石墨烯的混合材料作为正极材料，以乙醇分散碳材料，溶解硝酸铁、硝酸镍与尿素，通过溶剂热反应得到二元复合材料前驱体，对前驱体原位聚合苯胺得到铁酸镍基的三元复合材料，作为负极材料。该专利中使用了大量的苯胺，虽提高了电极材料的导电性，但苯胺是剧毒物质，在材料制备过程中对操作人员身体健康造成极大危害，对厂区周边空气和土壤造成严重污染，不利于环保。

文献(Zhang,Fan,et al."A high-performance supercapacitor-battery hybrid energy storage device based on graphene-enhanced electrode materials with ultrahigh energy density."Energy&Environmental Science,2013,6,1623-1632)中公开了一种Fe₃O₄/石墨烯复合材料与3D石墨烯所组装成的锂离子混合电容器。该混合电容器中Fe₃O₄/石墨烯复合材料首先需要采用传统的Hummer方法制备氧化石墨烯，所使用的3D石墨烯需要经过葡萄糖碳化，氢氧化钾活化过程才能得到，步骤繁琐，成本高，不适合大规模的工业化生产。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种锂离子混合电容器电极材料的制备方法，该方法克服现有技术中合成步骤简单、成本低、成分中不含有有毒物质。

本发明的技术方案：

一种锂离子混合电容器电极材料的制备方法，所述锂离子混合电容器电极材料包括负极材料Fe₃O₄@C和正极材料多孔碳，步骤如下：

(一)负极材料Fe₃O₄@C核壳纳米颗粒的制备

1)将摩尔比为(2～2.5):1的硫酸亚铁铵和亚氨基二乙酸加入超纯水中，配置硫酸亚铁铵水溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，不断搅拌直至完全溶解，得到混合液；

2)将上述混合液转移到反应釜中，将反应釜置于鼓风干燥箱中在140-180℃下保温6-18小时，然后降至室温，得到前驱体Fe-IDA，洗涤干燥后备用；

3)将上述前驱体Fe-IDA置于管式炉中，以2-10℃/min升温速率加热至400-600℃并保温1-5小时，得到Fe₃O₄@C核壳纳米颗粒；

(二)正极材料多孔碳的制备

将制得的负极材料Fe₃O₄@C核壳纳米颗粒加入浓度为1-2mol/L的稀酸溶液中，所述稀酸溶液为稀盐酸、稀醋酸或稀磷酸，在80-90℃下保温5-12小时，将产物分别用水、乙醇洗涤干燥，得到多孔碳。

一种所制备的锂离子混合电容器电极材料的的应用，用于制备锂离子混合电容器，组装步骤如下：

所述锂离子混合电容器包括正极、负极、隔膜和电解液，将多孔碳和聚偏氟乙烯按质量比为9:1的比例调成浆液，涂覆与铝箔上，干燥后作为正极；将Fe₃O₄@C、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为85:10:5的比例调成浆液，涂覆与铜箔上，干燥后作为负极；将正极、负极和商业化的Celgard隔膜放置于纽扣电池壳中，正极材料和负极材料的质量比为4:1，加入电解液，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，其中上述三种混合溶剂的体积比为1:1:1，封装后得到锂离子混合电容器。

本发明的优点和有益效果是：

1)现有技术CN105679547A中，负极材料和正极材料是分别制备的，而本发明方法中负极材料和正极材料是采用的一条路线的合成方法，用稀酸腐蚀负极材料即可得到正极材料，方法简便，操作工艺容易，因而现有技术CN105679547A中电极材料的制备成本比本发明方法中的制备成本高。

2)现有技术CN105679547A在合成负极材料的过程中，加入了大量的苯胺，苯胺是剧毒物质，将在材料制备过程中对操作人员身体健康造成极大危害，对厂区周边空气和土壤造成严重污染，不利于环保。本发明的原材料中不含有毒物质，更为绿色环保。

3)与现有技术(Zhang,Fan,et al."A high-performance supercapacitor-battery hybrid energy storage device based on graphene-enhanced electrode materials with ultrahigh energy density."Energy&Environmental Science,2013,6,1623-1632)相比，本发明所得的锂离子混合电容器的能量密度和功率密度都较高。

附图说明

图1为制备的Fe₃O₄@C核壳纳米颗粒的SEM和TEM图，图中：a为SEM图，b为TEM图。

图2为制备的多孔碳的SEM和TEM图，图中：a为SEM图，b为TEM图。

图3为制备的Fe₃O₄@C核壳纳米颗粒和多孔碳的XRD。

图4为锂离子混合电容器的Ragone图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例：

一种锂离子混合电容器电极材料的制备方法，所述锂离子混合电容器电极材料包括负极材料Fe₃O₄@C和正极材料多孔碳，步骤如下：

(一)Fe₃O₄@C核壳纳米颗粒的制备

1)将摩尔比为2:1的硫酸亚铁铵和亚氨基二乙酸加入超纯水中，配置硫酸亚铁铵水溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，不断搅拌直至完全溶解，得到混合液；

2)将上述混合液转移到反应釜中，将反应釜置于鼓风干燥箱中在160℃下保温12小时，然后降至室温，得到前驱体Fe-IDA，将产物洗涤干燥备用；

3)将上述前驱体Fe-IDA置于管式炉中，以2℃/min升温速率加热至500℃并保温2小时，得到Fe₃O₄@C核壳纳米颗粒。

图1为制备的Fe₃O₄@C核壳纳米颗粒的SEM图和TEM图，图中：a为SEM图，b为TEM图。图中表明：Fe₃O₄@C复合材料是由无数细小的纳米颗粒组成的纳米棒，其中每个纳米颗粒都由碳层的壳和四氧化三铁的核组成的。

(二)多孔碳的制备

将上述负极材料Fe₃O₄@C核壳纳米颗粒加入到浓度为1mol/L的稀盐酸溶液中，在80℃并保温12小时，将产物洗涤干燥，即可得到多孔碳。

图2为制备的多孔碳的SEM图和TEM图，图中：a为SEM图，b为TEM图。图中表明：多孔碳很好地保持了Fe₃O₄@C纳米棒的结构，与Fe₃O₄@C不同的是，多孔碳中的每个纳米颗粒都只有很薄的碳层组成。

图3为制备的Fe₃O₄@C核壳纳米颗粒和多孔碳的XRD。图中表明：Fe₃O₄@C复合物在25度左右有个大包峰，除此之外其他的衍射峰都可以归属为Fe₃O₄，表明制备的材料为Fe₃O₄@C复合物；与Fe₃O₄@C复合物相比，多孔碳只有25度的包峰，表明Fe₃O₄被完全洗掉，得到纯相的碳材料。

所制备的锂离子混合电容器电极材料的的应用，用于制备锂离子混合电容器，组装步骤如下：

所述的电容器包括正极、负极和电解液，其中将多孔碳和聚偏氟乙烯按照质量比为9:1的比例调成浆液，涂覆与铝箔上，干燥后作为正极；将Fe₃O₄@C、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为85:10:5的比例调成浆液，涂覆与铜箔上，干燥后作为负极；将质量比为4:1的正极和负极，以及隔膜放置于纽扣电池中，加入1mol/L的六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比为1:1:1)作为电解液，封装后得到锂离子混合电容器。

图4为锂离子混合电容器的Ragone图。图中表明：在功率密度为39W kg^-1时，能量密度高达185Wh kg^-1；当功率密度高达28kW kg^-1时，能量密度仍能保持在95Wh kg^-1。

上述实施例中所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。