一种高活性物质利用率电池负极铅膏配方及其制备方法与流程

本发明属于铅酸蓄电池
技术领域：
，具体地说，涉及一种高活性物质利用率电池负极铅膏配方及其制备方法。
背景技术：
：随着铅酸蓄电池行业激励的竞争格局，各大蓄电池制造厂商不断改进生产工艺和技术，对铅酸蓄电池制造成本和材料成本进行优化改进，其中针对板栅及其活性物质的轻量化几乎是全球所有蓄电池制造企业的重点技术研究趋势。目前，传统汽车启动用SLI铅酸蓄电池负极其20h率活性物质利用率为55％-65％，在兼顾蓄电池循环寿命不显著性降低且不改变电池结构的前提下，负极20h率活性物质利用率几乎无法突破70％。因此，铅酸蓄电池负极过低的活性物质利用率严重阻碍了负极活性物质轻量化降成本技术的发展与应用。由于行业内针对Pb-Ca-Sn-Al板栅合金及其负极活性物质轻量化降成本，主要的技术解决方案集中在以下几个方面：板栅合金轻量化改进。即使用泡沫铅板栅或者塑料镀Pb板栅来代替传统Pb-Ca-Sn-Al合金板栅，由于但是泡沫铅板栅或者塑料镀Pb板栅由于技术以及制造工艺的缺陷，机械强度及抗腐蚀长大能力远不及传统Pb-Ca-Sn-Al合金，难以工业化推广。大幅度降低负极铅膏的视密度，增加铅膏含酸量。将传统汽车启动用SLI负极铅膏的视密度由4.2g/cm2降低至4.0g/cm2甚至更低，此举措可明显改善负极的活性物质利用率，但负极铅膏视密度的显著性降低会严重影响负极活性物质的循环寿命，且通过增加铅膏含酸量来降低负极铅膏视密度，视密度的显著性降低会造成铅膏硬度过大，涂填时，板栅变形严重，同时对工艺和设备有较高的要求。技术实现要素：为了克服上述
背景技术：
中的不足，本发明提供一种高活性物质利用率电池负极铅膏配方及其制备方法，用该配方生产的负极可在不降低循环寿命的前提下，显著性提升负极活性物质利用率和充电接受能力。为了实现上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：一种高活性物质利用率电池负极铅膏配方，所述的高活性物质利用率电池负极铅膏包括以下组分：密度为1.38g/mL的稀硫酸、去离子水、木质素VanisperseAT、聚苯胺磺酸钾PAN-K、纳米空心硫酸钡、乙炔黑、乳液碳纳米管Sus-CNT、铅粉。进一步地，所述的高活性物质利用率电池负极铅膏各组分的用量为：密度为1.38g/mL的稀硫酸为铅粉重量的9％～11％、去离子水为铅粉重量的6％～8％、木质素VanisperseAT为铅粉重量的0.2％～0.4％、聚苯胺磺酸钾PAN-K为铅粉重量的0.1％～0.2％、纳米空心硫酸钡为铅粉重量的0.8％～1.0％、乙炔黑为铅粉重量的0.2％～0.25％、乳液碳纳米管Sus-CNT为铅粉重量的2％～4％。作为优选，所述的铅粉氧化度为70％～80％，杂质铁、锰、铜、氯含量低于5ppm。一种高活性物质利用率电池负极铅膏配方的制备方法，具体步骤为：1)将配方量的木质素VanisperseAT、纳米空心硫酸钡、乙炔黑进行机械预混；2)将预混均匀的物料整体分散于铅粉中，进行干搅拌，混合均匀待用；3)将聚苯胺磺酸钾PAN-K加入到6％～7.5％(铅粉重量的6％～7.5％)去离子水中充分搅拌，配制成悬浮液；4)将步骤3)所得悬浮液、乳液碳纳米管一起快速加入步骤2)所得的混合铅粉中，进行湿搅拌；5)将密度为1.38g/mL的稀硫酸缓慢加入步骤4)所得的铅膏中，继续搅拌合膏，最后用剩余的去离子水调铅膏视密度为4.3～4.4g/cm3，针入度为18～20㎜。作为优选，步骤5)中，合膏温度控制在45℃～55℃之间。聚苯胺磺酸钾PAN-K是一种在传统聚苯胺分子结构上进行化学修饰，在聚苯胺分子链上引入磺酸基的水溶性导电聚合物钾盐，其磺酸基位于苯环-NH-取代基的邻位，氧负离子与-NH-上的氢原子可形成分子内氢键，大大提高PAN-K分子结构的稳定性。其有效含量应不低于95％，Fe、Mn、Cu、Cl等杂质元素含量不高于5ppm。所述纳米空心硫酸钡是一种化学惰性强，高结晶度和高流变性能的椭圆状纳米空心材料，具有较高的BET比表面积，与铅膏基体相容性好、结合紧密等特点。其硫酸钡有效含量应不低于99.9％，Fe、Mn、Cu、Cl等杂质元素含量不高于5ppm。所述乳液碳纳米管Sus-CNT是一种对传统多壁碳纳米管进行提纯和化学修饰成长度均匀、三维网状交织的碳纳米管，再将其超声均匀分散在特定极性质子性溶剂DMSO和去离子混合溶剂中的一种悬浮液。其Fe、Mn、Cu、Cl等杂质元素含量不高于50ppm。本发明的有益效果：本发明采用水溶性聚苯胺磺酸钾PAN-K完全替代传统聚酯短纤维，能够有效提高活性物质于材料之间的相容性，增强活性物质与板栅之间的结合力，降低充放电极化内阻，提高铅酸电池的初始电容量和充电接受能力；采用纳米空心硫酸钡替代传统沉淀硫酸钡，可以显著性降低硫酸钡自身团聚机率，提高放电时硫酸铅晶核数量并降低硫酸铅有效尺寸，有效延缓负极硫酸盐化和晶体长大，提高放电容量；加入乳液碳纳米管Sus-CNT，能增加负极实际参加反应活性真实表面积，降低放电过程中的电流密度和电极极化，使碳纳米管均匀分布于活性物质之间形成有效地三维导电网络，减小电池内阻，增加活性物质的孔隙率，提高活性物质利用率和充电接受能力。采用该负极配方的铅酸蓄电池在部分提高循环寿命的同时，提升负极活性物质利用率至74％(提升幅度高达15％以上)；充电接受能力提升幅度高达75％；部分荷电状态高倍率循环寿命(HRPSoC)可提升5％。在保证循环寿命不降低的前提下，大幅度提升铅酸蓄电池前期性能，在负极活性物质轻量化领域具有极大的推广应用价值。附图说明图1为电池测试一的放电电压-时间曲线；图2为电池测试三的充放电电压-循环次数曲线。具体实施方式实施例11)先将木质素VanisperseAT0.25Kg、纳米空心硫酸钡0.92Kg、乙炔黑0.225Kg进行机械预混，预混均匀后整体分散于100Kg铅粉中进行干搅拌混合均匀，干搅拌时间控制在10～15min内；在一定范围内，延长搅拌时间，有利于提高VanisperseAT、纳米空心硫酸钡、乙炔黑在铅粉中分散度，使添加剂均匀分散在铅粉粉体中，但时间太长容易造成生产效率低下。2)将0.125Kg聚苯胺磺酸钾PAN-K预先在7Kg去离子水中充分搅拌配制成悬浮液，再将其和3Kg乳液碳纳米管一齐快速加入上述混合铅粉中进行湿搅拌，湿搅拌时间控制在3～5min内；3)将密度为1.38g/mL的10.2Kg硫酸水溶液缓慢加入湿搅拌均匀后的铅膏，继续搅拌控制在18～20min内，在整个负极铅膏合膏过程中，合膏温度必须严格控制在45℃～55℃之间，最后用0.25Kg去离子水微调铅膏视密度为4.3～4.4g/cm3，针入度为18～20mm。4)按上述方法制备出来负极板，按照正常生产工艺进行固化干燥、包封、组装、化成等工序，制造相应型号的电池进行测试。实施例21)先将木质素VanisperseAT0.25Kg、纳米空心硫酸钡0.98Kg、乙炔黑0.21Kg进行机械预混，预混均匀后整体分散于100Kg铅粉中进行干搅拌混合均匀，干搅拌时间控制在10～15min内；2)将0.145Kg聚苯胺磺酸钾PAN-K预先在6.82Kg去离子水中充分搅拌配制成悬浮液，再将其和3.2Kg乳液碳纳米管一齐快速加入上述混合铅粉中进行湿搅拌，湿搅拌时间控制在3～5min内；3)将密度为1.38g/mL的9.9Kg硫酸水溶液缓慢加入湿搅拌均匀后的铅膏，继续搅拌控制在18～20min内，在整个负极铅膏合膏过程中，合膏温度必须严格控制在45℃-55℃之间，最后用0.35Kg去离子水微调铅膏视密度为4.3～4.4g/cm3，针入度为18～20mm；4)按上述方法制备出来负极板，按照正常生产工艺进行固化干燥、包封、组装、化成等工序，制造相应型号的电池进行测试。实验分析：电池测试一：采用本发明配方制备出2V/3AhAGM启停铅酸蓄电池，其20h活性物质利用率的具体测试方法：在25℃水浴条件下，蓄电池满充电之后，以I20＝0.15A放电至1.75V，记录放电时间t(h)，并根据电流-时间曲线进行积分计算20h率放电容量C20以及20h率活性物质利用率。其中η20h率＝C20/6*100％。下表为20h负极活性物质利用率统计表，图1为放电电压-时间曲线。20h负极活性物质利用率(％)本发明配方74％普通配方64％电池测试二：采用本发明配方制备出2V/3AhAGM启停铅酸蓄电池，其充电接受能力测试方法参照GB/T5008.1-2013执行，具体如下：蓄电池充满电后1～3h内以I10恒流放电5h，然后在0℃温度下静置24h，取出电池，在2min内以2.4V条件下恒压充电10min，记录第10min的充电电流Ica(A)，并根据电流-时间变化曲线进行积分计算10min内实际充入电量Qca，并计算Ica/I10比值以及Qca/C20比值。此处的I10＝C20/10，I20为测试20h率容量C20时对应的放电电流。Ica(A)Ica/I10Qca/C20(％)本发明配方3.828.5118.87％普通配方1.834.779.74％电池测试三：采用本发明配方制备出2V/3AhAGM启停铅酸蓄电池，其在部分荷电状态(50％SOC)下的高倍率充放电循环寿命测试方法为：(1)25℃水浴测试环境下，蓄电池充满电后1～2h内以I＝2*I20恒流放电5h至50％荷电状态，终止条件为1.75V，然后做如下循环：a)以I＝3C恒流充电1min；b)静置1min；c)以I＝3C恒流放电1min；d)静置1min；(2)其中循环过程中，充电电压高于2.83V或放电电压低于1.73V即达到寿命终止条件。此处的C为20h率容量C20，I20为测试20h率容量C20时对应的放电电流。下表为总循环次数测试统计结果，图2为本测试充放电电压-循环次数曲线。总循环次数本发明配方3080普通配方2500上述检测试验均按检测标准进行，性能测试结果表明：20h负极活性物质利用率较现行普通配方提高10％；充电接受能力较现行普通配方提高75％以上；部分荷电状态下的高倍率充放电循环寿命(HRPSoC)较现行普通配方提高5％。综上所述，采用该负极配方的AGM启停铅酸蓄电池，可在保证循环寿命不降低的前提下，大幅度提升铅酸蓄电池负极活性物质利用率和充电接受能力，在负极活性物质轻量化领域具有极大的推广应用价值。最终，以上实施例和附图仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。当前第1页1 2 3