本发明涉及钒化工领域，更具体地讲，涉及一种钒电池正极电解液及提高钒电池正极电解液稳定性的方法。
背景技术：
：钒电池以化学能的行式将电能存储在不同价态的钒离子的硫酸溶液中，通过泵将电解液压入到电池中，使其能够在正极室和负极室内分别循环流动，在电极表面完成充放电过程。正极电解液由V(IV)和V(V)溶液组成，负极电解液由V(II)和V(III)溶液组成。然而不同价态钒电解液在不同温度下的稳定性差别很大，V(V)溶液在高温(>40℃)下热稳定性差，容易生成V2O5沉淀，而V(II)、V(III)和V(IV)溶液在低温下(<0℃)易析出沉淀，这极大地限制了电池运行的温度范围和电解液的浓度。增加电解液的酸度及降低温度可以提高V(V)离子的稳定性，但由于同离子效应会加速V(II)、V(III)和V(IV)的沉淀，同时，提高溶液酸度也意味着增加成本。向电解液中加入少量的添加剂能够改善其稳定性，是一种经济可行的方法。目前研究的添加剂主要有两类：(1)无机添加剂，(2)有机添加剂。专利CN102110836A公开了一种向钒电解液中添加碱金属盐类、含羟基物质及阳离子表面活性剂，其目的是“使钒离子电解液保持液态或者微乳液状态，防止钒离子的沉淀或者析出”，但五价钒具有强氧化性，有机添加剂会被氧化，不能起到稳定电解液的作用，而且改变了电解液的荷电状态，降低电解液的效率。技术实现要素：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种提高钒电池正极电解液稳定性的方法，该方法能够抑制正极电解液中五价钒离子的水解，大幅度提高正极电解液的稳定性能。为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种提高钒电池正极电解液稳定性的方法。所述方法是在包含钒盐、硫酸和水的电解液中加入添加剂，所述添加剂为超强酸，超强酸的加入量为0～0.15mol/L。超强酸的酸性强于硫酸，加入超强酸可提高电解液的酸度，抑制五价钒离子的水解，提高正极电解液的稳定性。根据本发明提高钒电池正极电解液稳定性的方法的一个实施例，所述超强酸可以包括三氟甲基磺酸、氯磺酸和氟锑磺酸中的一种或多种；优选地，超强酸为三氟甲基磺酸，其加入量可以为0～0.15mol/L。根据本发明提高钒电池正极电解液稳定性的方法的一个实施例，正极钒电解液钒离子的浓度可以为1.5～3.0mol/L，硫酸浓度可以为2～5mol/L。本发明另一方面提供了一种钒电池正极电解液，所述电解液包括钒盐、硫酸、水和添加剂，所述添加剂为超强酸，超强酸的浓度为0～0.15mol/L。其中，电解液中总钒的浓度可以为1.5～3.0mol/L，硫酸浓度可以为2～5mol/L。与现有技术相比，本发明的提高钒电池正极电解液稳定性的方法可提高电解液的酸度，抑制五价钒离子的水解，大大提高正极电解液的稳定性。具体实施方式在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本发明的提高钒电池正极电解液稳定性的方法。本发明提供了一种提高钒电池正极电解液稳定性的方法，该方法是在电解液中加入添加剂，所述添加剂为超强酸，超强酸的酸性远强于硫酸，加入少量超强酸可提高电解液的酸度，抑制五价钒离子的水解，提高正极电解液的稳定性。在本发明的一个示例性实施例，一种提高钒电池正极电解液稳定性的方法是在电解液中加入添加剂，电解液包括硫酸氧钒、硫酸和水，添加剂为超强酸，超强酸的加入量为0～0.15mol/L，即加入后，超强酸在钒电池正极电解液中浓度为0～0.15mol/L。在本示例性实施例中，超强酸包括三氟甲基磺酸、氯磺酸和氟锑磺酸中的一种或多种；优选地，超强酸为三氟甲基磺酸，加入量为0～0.15mol/L，即加入后，三氟甲基磺酸在钒电池正极电解液中浓度为0～0.15mol/L。本发明钒盐包括硫酸氧钒，钒电池正极电解液中钒离子的浓度为1.5～3.0mol/L，硫酸浓度为2～5mol/L。在本发明的另一个示例性实施例中，本发明提供了一种钒电池正极电解液，钒电池正极电解液包括钒盐、硫酸、水和添加剂，所述添加剂为超强酸，超强酸的浓度为0～0.15mol/L。在本示例性实施例中，超强酸包括三氟甲基磺酸、氯磺酸和氟锑磺酸中的一种或多种；优选地，超强酸为三氟甲基磺酸，三氟甲基磺酸的浓度为0～0.15mol/L。在本实施例中，钒盐包括硫酸氧钒，钒电池正极电解液中总钒的浓度为1.5～3.0mol/L，硫酸浓度为2～5mol/L。为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。将五价电解液置于水浴锅中恒温静置，测试电解液的稳定性。将150mL总钒浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L的五价钒正极电解液为五等份，分别置于温度为10℃、20℃、30℃、40℃和50℃的水浴锅中，恒温静止直至出现沉淀，实验结果作为空白对比，见表1。采用小型动态钒电池的充放电实验来测试电解液的性能，动态电池以面积为30cm2的石墨毡为正负极电极，隔膜为nafion膜，导电塑料板为集流体，所有的材料用硅胶密封组装，充放电电压范围为0.7～1.7V，电流密度为60mA/cm2。将150mL总钒浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L的正极电解液置于钒电池正极储液罐中；取150mL总钒浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L的三价钒电解液至于负极储液罐中，进行充放电实验，实验结果作为空白对比，见表2。以下示例中三氟甲基磺酸的纯度规格为分析纯。示例1将0.75mL三氟甲基磺酸加入到150mL总钒浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L的五价钒正极电解液中溶解，然后将电解液分为五等份，分别置于温度为10℃、20℃、30℃、40℃和50℃的水浴锅中，恒温静止直至出现沉淀，实验结果见表1。将0.75mL三氟甲基磺酸加入到150mL总钒浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L的正极电解液中溶解，然后将其置于钒电池正极储液罐中；取150mL总钒浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L的三价钒电解液至于负极储液罐中，进行充放电实验，实验结果见表2。示例2将1.5mL三氟甲基磺酸加入到150mL总钒浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L的五价钒正极电解液中溶解，然后将电解液分为五等份，分别置于温度为10℃、20℃、30℃、40℃和50℃的水浴锅中，恒温静止直至出现沉淀，实验结果见表1。将1.5mL三氟甲基磺酸加入到150mL总钒浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L的正极电解液中溶解，然后将其置于钒电池正极储液罐中；取150mL总钒浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L的三价钒电解液至于负极储液罐中，进行充放电实验，实验结果见表2。示例3将3.0mL三氟甲基磺酸加入到150mL总钒浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L的五价钒正极电解液中溶解，然后将电解液分为五等份，分别置于温度为10℃、20℃、30℃、40℃和50℃的水浴锅中，恒温静止直至出现沉淀，实验结果见表1。将3.0mL三氟甲基磺酸加入到150mL总钒浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L的正极电解液中溶解，然后将其置于钒电池正极储液罐中；取150mL总钒浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L的三价钒电解液至于负极储液罐中，进行充放电实验，实验结果见表2。示例4将4.5mL三氟甲基磺酸加入到150mL总钒浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L的五价钒正极电解液中溶解，然后将电解液分为五等份，分别置于温度为10℃、20℃、30℃、40℃和50℃的水浴锅中，恒温静止直至出现沉淀，实验结果见表1。将4.5mL三氟甲基磺酸加入到150mL总钒浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L的正极电解液中溶解，然后将其置于钒电池正极储液罐中；取150mL总钒浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L的三价钒电解液至于负极储液罐中，进行充放电实验，实验结果见表2。示例5将6mL三氟甲基磺酸加入到150mL总钒浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L的五价钒正极电解液中溶解，然后将电解液分为五等份，分别置于温度为10℃、20℃、30℃、40℃和50℃的水浴锅中，恒温静止直至出现沉淀，实验结果见表1。将6mL三氟甲基磺酸加入到150mL总钒浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L的正极电解液中溶解，然后将其置于钒电池正极储液罐中；取150mL总钒浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L的三价钒电解液至于负极储液罐中，进行充放电实验，实验结果见表2。表1五价钒电池正极电解液的稳定性(表1中，d代表天，h代表小时。)从表1可以看出，在较高温度下，钒电池正极电解液加入三氟甲基磺酸后，稳定性明显增强。在30℃条件下，示例1～5中，五氧化二钒(V2O5)沉淀析出的时间＞30h；在40℃条件下，示例1～5中，五氧化二钒(V2O5)沉淀析出的时间≥36h；在50℃条件下，示例1～5中，五氧化二钒(V2O5)沉淀析出的时间≥4h。表2小型动态钒电池充放电实验结果实施例平均库伦效率/％平均能量效率/％空白94.575.6示例194.175.2示例294.376.9示例394.776.2示例494.575.8示例594.274.6综上所述，本发明通过向钒电池正极电解液中加入超强酸可提高电解液的酸度，抑制五价钒离子的水解，大大提高正极电解液的稳定性。尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。当前第1页1 2 3