本发明属于钠离子电池材料领域，具体地说，涉及一种制备钠离子电池用正极材料磷酸钒钠以及磷酸钒的方法。
背景技术：
通常的，社会经济的发展速度越快，能源的需要就越来越大，同时，伴随着化石能源的快速枯竭和燃烧化石能源带来的环境恶化问题日益突出。为了减少化石能源的利用，人们开始广泛地开发利用风能和太阳能，但弃风弃光率的比例不断加大。为了更有效地利用风能和太阳能，越来越多的人开始关注储能技术的发展。钠离子电池作为一种廉价环保的新型储能电池，相比锂资源而言，钠的储量非常丰富，约占地壳储量的2.64％，且分布广泛，价格低廉。
正极电极材料作为钠离子电池的关键部分，目前，主要的正极材料有：钴酸钠、锰酸钠，但钴酸钠和锰酸钠存在电池循环过程中稳定性较差的问题。而正极电极材料采用磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)时，则电极具有较好的循环稳定性，充放电电压平台在3.4V左右，因此，磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)被认为是一种重要的钠离子电池正极电极材料。
目前，磷酸钒钠的前驱体材料磷酸钒的主要制备方法为高温固相法、碳热还原法和溶胶-凝胶法。这些方法的共同点是都需要将具有毒性的五价钒源化合物还原，且都存在着步骤繁琐和操作复杂，不利于工业化生产。本发明提供了一种简便的方法来制备钠离子电池用正极材料磷酸钒钠的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述问题中的至少一个。
本发明的目的之一在于消除采用有毒性的五价钒源来制备磷酸钒，简化制备钠离子电池用正极材料磷酸钒钠的操作步骤。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种制备磷酸钒(VPO4)的方法，所述方法包括以下步骤：
使三价钒源化合物与碱反应，得到氢氧化钒；使氢氧化钒与磷酸反应，得到磷酸钒。其中，所述三价钒源化合物可以为硫酸钒(V2(SO4)3)、氯化钒(V3Cl2)中的一种或两种的组合。
在本发明的一个示例性实施例中，所述碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的一种或两种以上的组合。
在本发明的一个示例性实施例中，所述三价钒源化合物与碱反应的步骤可包括：用碱将硫酸钒(V2(SO4)3)或氯化钒(V3Cl2)的水溶液的pH值调整至4～10以得到氢氧化钒沉淀，并收集氢氧化钒沉淀。
在本发明的一个示例性实施例中，所述氢氧化钒与磷酸反应的步骤可包括：将氢氧化钒与磷酸水溶液混合，并通入惰性气体进行加热回流，从而得到磷酸钒。
在本发明的一个示例性实施例中，所述磷酸水溶液的用量可以为使得氢氧化钒完全反应的理论用量的1.03～1.5倍。
在本发明的一个示例性实施例中，所述加热回流的步骤可包括：将氢氧化钒与磷酸水溶液的混合物加热至80℃～150℃，并执行回流4小时至10小时。
本发明另一方面提供了一种制备钠离子电池用正极材料磷酸钒钠的方法，所述方法包括以下步骤：采用前述制备磷酸钒(VPO4)的方法制备得到磷酸钒；使所述的磷酸钒与磷酸钠或碳酸钠混合，烧结，得到钠离子电池用正极材料磷酸钒钠。
在本发明的一个示例性实施例中，所述磷酸钒与磷酸钠或碳酸钠混合的摩尔比nNa:nv可以为1.2～3。
在本发明的一个示例性实施例中，所述烧结过程可以在惰性气氛下进行。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果包括：本发明利用三价钒的硫酸钒或氯化钒来制取磷酸钒，取代了使用具有毒性的五价钒源化合物，且省去了还原五价钒源化合物的步骤，缩短了制备钠离子电池用正极材料磷酸钒钠的工艺步骤。本发明工艺流程简单、操作容易、易于工业化生产。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的制备钠离子电池用正极材料磷酸钒钠及磷酸钒的方法。
本发明的制备磷酸钒(VPO4)的方法包括以下步骤：
使三价钒源化合物与碱反应，从而得到氢氧化钒。其中，三价钒源化合物可以为硫酸钒(V2(SO4)3)、氯化钒(V3Cl2)中的一种或两种的组合。而使用的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的一种或两种以上的组合。碱的加入只要可使硫酸钒或氯化钒的水溶液的pH值为4～10以产生氢氧化钒沉淀即可。还可以收集氢氧化钒沉淀。可以通过过滤或离心分离来收集氢氧化钒沉淀。还可以洗涤收集的氢氧化钒。可以用水或诸如甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂中的一种或两种以上的组合洗涤氢氧化钒。
使氢氧化钒与磷酸溶液反应，得到磷酸钒。这里，氢氧化钒与磷酸溶液可以进行加热回流处理，其中，加热温度可以为80℃～150℃，加热回流时间可以为4h～10h，进一步的，加热温度可以为100℃～120℃，加热回流时间可以为6h～8h。加热回流过程可以采用油浴加热方式也可以采用水浴加热方式。加热回流过程可以在惰性气体环境下进行，其中，惰性气体可以为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的组合。
在根据本发明的制备磷酸钒(VPO4)的方法中，还可以收磷酸钒沉淀。该过程可以通过过滤或离心分离来收集磷酸钒沉淀。还可以洗涤收集的磷酸钒。可以用水或诸如甲醇、乙醇、丙酮等的有机溶剂中的一种或两种以上的组合洗涤磷酸钒沉淀。还可以干燥洗涤过的磷酸钒。可以在真空条件下进行干燥处理，干燥温度可以为50℃～70℃，干燥时间可以为2h～10h。
本发明的制备钠离子电池用正极材料磷酸钒钠的方法包括：
采用本发明的制备磷酸钒(VPO4)的方法制备得到磷酸钒。
使所述的磷酸钒与磷酸钠或碳酸钠可以按照摩尔比nNa:nv＝1.2～3混合，在惰性气氛下烧结5h～12h，得到钠离子电池用正极材料磷酸钒钠。其中，磷酸钒与磷酸钠或碳酸钠混合后，可以经过球磨处理，其中，球磨时间可以为1h～3h。使用的惰性气体可以为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的组合，优选为氩气。
下面将结合具体示例来进一步详细描述本发明的示例性实施例。
实施例1
称取0.05mol(19.5g)硫酸钒(V2(SO4)3)，加入100mL去离子水中，超声溶解，得到含三价钒离子的溶液A。
用氢氧化钠溶液(浓度为10wt％)将溶液A的pH值调为7，溶液A中产生大量沉淀B。
过滤洗涤沉淀B，将沉淀B溶于100mL的磷酸溶液中，在氩气的保护下100℃回流6h后，得到沉淀C，过滤洗涤。
将沉淀C在真空条件下40℃干燥5h，得到磷酸钒(VPO4)固体。
实施例2
称取0.05mol(7.825g)三氯化钒(VCl3)，加入100mL去离子水中，超声溶解，得到含三价钒离子的溶液A。
用氨水(浓度为10wt％)将溶液A的pH值调为6，溶液A中产生大量沉淀B。
过滤洗涤沉淀B，将沉淀B溶于100mL的磷酸溶液中，在氩气的保护下120℃回流4h后，得到沉淀C，过滤洗涤。
将沉淀C在真空条件下60℃干燥2h，得到磷酸钒(VPO4)固体。
实施例3
将上述实施例1中制得的磷酸钒与碳酸钠按摩尔比为2.2混合，球磨2h。
然后，在温度550℃下，在氩气中烧结8h，得到磷酸钒钠正极材料M1。
将M1作为正极电极材料组装钠离子电池，最大比容量达到94.5mAh/g(0.5C倍率放电)。
实施例4
将上述实施例2中制得的磷酸钒与碳酸钠按摩尔比为2.2混合，球磨2h。
然后，在温度550℃下，在氩气中烧结8h，得到磷酸钒钠正极材料M2。
将M2作为正极电极材料组装钠离子电池，最大比容量92.8mAh/g(0.5C倍率放电)。
综上所述，本发明的有益效果包括：本发明利用三价钒的硫酸钒或氯化钒来制取磷酸钒，取代了使用具有毒性的五价钒源化合物，且省去了还原五价钒源化合物的步骤，缩短了制备钠离子电池用正极材料磷酸钒钠的工艺步骤。本发明工艺流程简单、操作容易、易于工业化生产。
尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。