电化学组装聚吡咯/二氧化锰复合物改性电极及其制备方法和应用与流程

本发明属于生物电化学技术领域，涉及一种改性电极，尤其涉及一种电化学组装聚吡咯/二氧化锰复合物改性碳基材料电极及其制备方法和在生物电化学系统中的应用。

背景技术：

生物电化学系统(Bioelectrochemical system，简称BES)是以微生物为催化剂将废水中可生物利用有机物中的化学能直接转化为电能的燃料电池系统，以其清洁环保、可再生的优点，逐渐成为新兴能源领域和环境工程领域的研究热点。在生物电化学系统中，阳极的材料与结构直接影响到微生物的附着、电子传递以及底物的氧化。阳极作为微生物降解污染物产生电子的直接接受装置，对整个系统的污染物降解和产电都起非常重要的作用。传统的碳基材料(如石墨毡)具有稳定性好、经济成本低、导电性好等优点，被广泛应用于BES系统的阳极材料。然而由于石墨毡生物相容性较差，会影响微生物的附着和生物膜的形成，延长培养时间；另外，石墨毡的比表面积小，催化性能差，也限制了它对有机污染物的降解应用。因此，对碳基材料进行表面改性，提高阳极电极的电化学特性、生物相容性、表面粗糙度和催化性能，对提高生物电化学系统产电和污染物降解效率具有十分重要的意义。

二氧化锰由于其价格低廉、易于合成、可作为固体电子介体和具有催化活性等优点，常常被用于石墨毡等碳基材料的改性。然而，其相对较低的表面积、较差的导电性能、昂贵Nafion胶的使用限制了其在生物电化学系统中的应用。为了克服这些难题，使用聚吡咯包裹纳米晶型β-二氧化锰，经济有效的将二氧化锰固定在电极上的同时，大大提高了碳基材料的比表面积和电化学活性。导电聚合物/二氧化锰复合材料已被应用于石墨毡等碳基材料的改性，生物相容性和电化学活性均可得到显著改善。目前合成聚吡咯/二氧化锰复合物的方法主要有化学法和电化学法，例如采用商业Nafion胶将原位化学聚合法所得的二氧化锰/聚吡咯纳米管粘附在碳布表面，制备成二氧化锰/聚吡咯/二氧化锰复合电极用于微生物燃料电池的阳极产电；用电化学沉积法分步合成二氧化锰层和聚吡咯层包裹的碳布电极用于超级电容器中。然而这些方法制备过程复杂，商业Nafion胶价格昂贵，非晶锰氧化物的催化性能有限，不利于产业化应用。

因此，开发一种经济、高效、环境友好的碳基电极材料改性方法对生物电化学系统的开发和产业化应用具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种电化学组装聚吡咯/二氧化锰复合物改性电极，改性后的电极表面粗糙度、电化学性能、电子传递能力、催化降解能力得到提升。该改性电极应用于生物电化学体系阳极处理难降解有机物，降低了生物电化学体系内阻的同时提高了其输出功率和污染物去除效率。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种电化学组装聚吡咯/二氧化锰复合物改性电极及其制备方法，其步骤如下：

步骤1，将高氯酸盐加入二氧化锰悬浮溶液中，然后加入过量的纯化的吡咯单体，搅拌混合均匀，制得混合电解液；

步骤2，采用三电极体系，以洁净的石墨毡材料作为工作电极，以铂电极作为对电极，以饱和甘汞电极或饱和氯化银电极作为参比电极，将三电极置于所述混合电解液中，利用恒电位法电聚合吡咯，将聚吡咯/二氧化锰复合物附着在电极表面，清洗后得到所述的改性电极，即PPy/MnO₂/GF复合电极。

在本发明的一个优选实施例中，二氧化锰悬浮溶液是将α-二氧化锰、β-二氧化锰或γ-二氧化锰溶于去离子水中超声分散后制得；二氧化锰悬浮溶液浓度为0.001 ～ 0.2 mol L^-1。

在本发明的一个优选实施例中，高氯酸盐为高氯酸钠或高氯酸钾，高氯酸盐浓度为0.001 ～ 0.2 mol L^-1。

在本发明的一个优选实施例中，恒电位法的电位范围为0.5 ～ 1 V。

进一步地，本发明还提供了上述改性电极在生物电化学体系中的应用，将电化学组装聚吡咯/二氧化锰复合物改性电极作为生物电化学体系中的阳极，强化处理有机废水。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

1. 改性电极的制备过程条件温和，操作可控，在中性条件下聚合，简单快速，二次污染小，后续处理成本低；

2. 改性电极表面粗糙度明显增大，电化学性能增强，生物亲和性好；

3. 改性电极在生物电化学体系中应用时较传统石墨毡电极，输出功率增大，有机污染物去除效率提高，显著增强了生物电化学体系的产电和降解性能。

附图说明

图1是对比例2制得的石墨毡电极GF接种微生物前(a)和接种微生物后（b），对比例1制得的PPy/GF接种微生物前(c)和接种微生物后(d)和实施例1制得的PPy/β-MnO₂/GF接种微生物前(c)和接种微生物后(d）的扫描电镜图。

图2是实施例1制得的PPy/β-MnO₂/GF，对比例1制得PPy/GF和对比例2制得的GF的循环伏安曲线图。

图3是对比例和实施例制得电极为阳极的反应器的苯酚去除率随时间变化图，其中，对比例2为R-GF，对比例1为R-PPy/GF和实施例1为R-PPy/β-MnO₂/GF。

图4是一个典型产电周期R-GF，R-PPy/GF和R-PPy/β-MnO₂/GF反应器的电流-时间图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

本实施例用于说明电化学组装聚吡咯/β-二氧化锰复合物改性电极的制备过程。将质量为500mg的β-二氧化锰超声分散在50mL的去离子水中获得均匀稳定分散的β-二氧化锰水溶液；将石墨毡电极裁剪为大小2×2cm的小片，放入30％的过氧化氢溶液中浸泡，超声1小时，用足够的去离子水洗净石墨毡表面残留的过氧化氢，放入50℃的烘箱中烘干备用。将吡咯单体通过减压蒸馏的方式提纯，向已分散好的β-二氧化锰水溶液中加入0.10mol L^-1高氯酸钠和0.20mol L^-1的吡咯单体，搅拌均匀后待用。将预处理过的石墨毡电极用于三电极体系中作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将三电极置于制备好的反应体系中，在0.8V的条件下反应至总电荷密度达到10 C cm^-2，取出后用去离子水洗净表面浮夜，置于50℃的烘箱中烘干，即制得PPy/β-MnO₂/GF电极。利用场发射扫描电镜，对制得的PPy/β-MnO₂/GF改性电极表面进行观察，结果如图1e（接种前）和1f（接种后）所示。PPy/β-MnO₂/GF改性电极表面像是具有许多不规则孔结构的丝瓜瓤，清楚地显示有棒状二氧化锰均匀地覆盖在电极表面，这是由于β-MnO₂作为掺杂剂加入了吡咯电聚合成PPy的过程。从改性电极的场发射电镜图可知，电极表面的粗糙度和比表面积大大增加，这给细菌生长粘附提供了足够的粗糙度。从图1f可以看出，接种微生物后PPy/β-MnO₂/GF电极上均匀附着了大量微生物。

循环伏安曲线扫描方法：利用电化学工作站采用三电极体系，以改性电极作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将三电极置于100 mg L^-1的pH=7的苯酚溶液中，以1 mV s^-1的扫描速率测定其循环伏安曲线。PPy/β-MnO₂/GF改性电极的循环伏安曲线结果如图2所示。PPy/β-MnO₂复合物电沉积到GF电极表面都会导致电流强度和电活性区域明显的增加。PPy/β-MnO₂/GF电极在工作电位为0.574V处达到峰值氧化电流3.01mA。

将改性后的电极作为阳极应用于双室型生物电化学系统(BES)中，阴阳室有效体积分别为20mL，中间用阳离子交换膜分隔开，以未改性的石墨毡电极作为阴极，Ag/AgCl电极作为参比电极，用钛丝将电极固定在反应器中，并外接1KΩ 的电阻。难降解有机污染物以苯酚为例。阳极进水M的成分由NaH₂PO₄·2H₂O (5.6 g L^-1)，Na₂HPO₄·12H₂O (6.1 g L^-1)，NH₄Cl (0.31 g L^-1)，KCl (0.1 g L^-1)，苯酚(0.2 g L^-1)和SL-4溶液(10 mL L^-1)组成，向阳极培养液吹氮气至少10min 去除溶液中的氧气，再加先前已培养好的生物燃料电池的阳极出水来接入产电微生物；阴极进水L的成分为：KH₂PO₄ (2.7 g L^-1)，Na₂HPO₄·12H₂O (10.8 g L^-1)和K₃[Fe(CN)₆] (16.5 g L^-1)。定期换水培养至阳极电位稳定，测得一个典型周期的苯酚去除速率随时间变化结果如图3所示。以PPy/β-MnO₂/GF为阳极的反应器为R-PPy/β-MnO₂/GF。从图3可以看出，R-PPy/β-MnO₂/GF反应器完全降解200mg/L苯酚平均需要4天。图4是一个典型的产电周期图。R-PPy/β-MnO₂/GF反应器在50小时达到峰值电流0.047mA。苯酚降解7天后，算得R-PPy/β-MnO₂/GF反应器的库仑效率（CE）为17.3%±0.5%。

对比例1

选取与实施例1相同的石墨毡进行相同的处理，反应条件和制备工艺也与实施例1相同，不同的是不加入β-二氧化锰，只通过电聚合吡咯单体，制备过程中通过电极的电荷量与实施例1相同，制得PPy/GF电极。

利用场发射扫描电镜，对PPy/GF改性电极表面进行观察，结果如图1c（接种前）和1d（接种后）所示。PPy/GF（图1c）是纤维结构，有球状的聚吡咯膜均匀覆盖在电极表面。接种微生物后，PPy/GF（图1d）电极上的微生物分布较不均匀且有部分脱落。PPy均匀生长在纤维表面，这给细菌生长粘附提供了一定的粗糙度，但是相比于实施例1，PPy/GF电极稳定性差，比表面积和粗糙度更小。

选取与实施例1中相同的循环伏安曲线扫描方法处理PPy/GF电极，结果如图2所示。PPy电沉积到GF电极表面都会导致电流强度和电活性区域略微的增加。PPy/GF电极在工作电位为0.688V处达到峰值氧化电流1.64mA。而实施例1中的PPy/β-MnO₂/GF电极的峰面积比PPy/GF电极的大，氧化电位更低，说明PPy/β-MnO₂/GF具有更高的电催化活性。

将改性后的电极作为阳极应用于双室型BES中，与实施例1进行相同的装配。阳极进水为M溶液，向阳极培养液吹氮气至少10min去除溶液中的氧气，再加先前已培养好的生物燃料电池的阳极出水来接入产电微生物；阴极进水为L溶液。定期换水培养至阳极电位稳定，测得一个典型周期的苯酚去除速率随时间变化结果如图3所示。以PPy/GF为阳极的反应器为R-PPy/GF。从图3可以看出，R-PPy/GF反应器完全降解200mg/L苯酚平均需要6天，比实施例1多2天时间。图4是一个典型的产电周期图。R-PPy/GF反应器在56小时达到峰值电流0.030mA，比实施例1晚6小时达到峰值电流，且峰值电流比实施例1小0.017mA。苯酚降解7天后，算得R-PPy/GF反应器的库仑效率（CE）为12.1±2.4%。相比R-PPy/GF，配有实施例1中的R-PPy/β-MnO₂/GF阳极BES的库伦效率增长到1.4倍。这些都说明PPy/β-MnO₂/GF电极有利于提高生物电化学反应器的产电性能和污染物降解速率。

对比例2

选取与实施例1相同的石墨毡进行相同的处理，反应条件和制备工艺也与实施例1相同，不同的是不加入β-二氧化锰和吡咯单体，制备过程中通过电极的电荷量与实施例1相同，制得GF电极。

利用场发射扫描电镜，对GF电极表面进行观察，结果如图1a（接种前）和1b（接种后）所示。从图1a可知，对比例2制得的GF电极呈光滑的纤维结构，表面有明显刻痕。接种微生物后，在GF（图1b）电极上，微生物附着少且不均匀，脱落严重。相比于对比例1制得的PPy/GF电极和对比例2制得的GF电极，实施例1中的PPy/β-MnO₂复合物能均匀生长在纤维表面，这给细菌生长粘附提供了足够的粗糙度，PPy/β-MnO₂/GF电极的比表面积有大幅增加，提供了更多的用于氧化还原反应的表面活性位点，大大提高了阳极的性能。

选取与实施例1中相同的循环伏安曲线扫描方法处理GF电极，结果如图2所示。GF电极在工作电位为0.719V处达到峰值氧化电流0.517mA，与实施例1中的PPy/β-MnO₂/GF电极和对比例1的PPy/GF电极相比，对比例2制得的GF电极氧化电位更高，峰电流和峰面积最小，这说明PPy/β-MnO₂/GF和PPy/GF的改性使得电极具有更高的电催化活性。

将改性后的电极作为阳极应用于双室型BES中，与实施例1和对比例1进行相同的装配。阳极进水为M溶液，向阳极培养液吹氮气至少10min去除溶液中的氧气，再加先前已培养好的生物燃料电池的阳极出水来接入产电微生物；阴极进水为L溶液。定期换水培养至阳极电位稳定，测得一个典型周期的苯酚去除速率随时间变化结果如图3所示。以GF为阳极的反应器为R-GF。从图3可以看出，R-GF反应器完全降解200mg/L苯酚平均需要7天，比实施例1和对比例1需要更多时间。图4是一个典型的产电周期图。R-GF反应器在66小时达到峰值电流0.023mA，与实施例1和对比例1相比，是最晚达到峰值电流，且峰值电流最小。苯酚降解7天后，算得R-GF反应器的CE为6.6±1.3%。相比对比例2的R-GF，配有实施例1制备的PPy/β-MnO₂/GF阳极BES的CE增长到2.6倍，说明PPy/β-MnO₂/GF改性有利于提高生物电化学反应器的产电和催化降解性能。

实施例2

本实施方式与实施例1不同的是，将β-MnO₂换成α-MnO₂或γ-MnO₂进行改性电极的制备，电极均表现出优异的产电和催化降解性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。