一种用于燃料电池的碱性阴离子交换膜的制备方法与流程

本发明涉及燃料电池领域，特别涉及聚合物电解质膜燃料电池中碱性阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术：

燃料电池作为一种将化学能转换为电能的特殊装置，由于具有能量转换效率高、低污染、储能物质选择范围宽、低噪音等多种其他能量发生装置不可比拟的优越性，被认为是最有希望的、环境友好的新型化学电源之一。其中，聚合物电解质膜燃料电池有效克服了燃料泄露等问题，且具有快速启动和对负荷变化的快速响应等优点，受到越来越多的关注，成为了最近的研究热点。

聚合物电解质膜燃料电池以聚合物电解质膜为固体电解质，起到分割阴阳两极及传导质子（H⁺）或氢氧根离子（OH^-）的作用，是聚合物电解质燃料电池中的一个关键部件。聚合物电解质膜的性能好坏对聚合物电解质膜燃料电池的发电性能起到了决定性的作用，因而高性能聚合物电解质膜的研究与开发就显得尤为重要。

聚合物电解质膜燃料电池通常根据传导离子的不同，可分为使用质子交换膜的酸性聚合物电解质膜燃料电池和使用碱性阴离子交换膜的碱性聚合物电解质膜燃料电池。目前，商业化的质子交换膜如美国杜邦公司生产的Nafion膜，由于具有高导电率、优良的化学、电化学及机械稳定性，是目前商业应用于燃料电池中最多的聚合物电解质膜。但是Nafion膜制备工艺复杂、价格高昂、制备过程对环境造成危害、高温下不稳定等问题，限制了质子交换膜燃料电池进一步的商业化使用。而另一方面，相对于质子交换膜燃料电池，碱性阴离子交换膜燃料电池具有一系列独特优点：由于其碱性环境，燃料电池具有更快的反应动力学、燃料渗透率低、可以使用非贵金属催化剂以及便于运输的甲醇或乙醇等有机燃料。正是由于这些优点，碱性阴离子交换膜燃料电池成为吸引各国关注的燃料电池技术，碱性阴离子交换膜自然成为了其中的研究焦点。

目前，有各种碱性阴离子交换膜的研究报道，其中以季铵盐基团和季磷盐基团为活性基团的碱性阴离子膜的研究最多，尤以季铵盐基团的受到更多的关注。例如公布号为 CN 104311857 A的中国专利，由含有季铵基团的单体对聚合物主链进行亲核取代反应，得到一种双季铵侧长链型的碱性阴离子交换膜；再如公布号为CN 103804631 A的中国专利，公开了一种侧链季铵化的聚酮化合物的碱性阴离子交换膜及制备方法。碱性阴离子交换膜中季铵型聚合物的制备通常要经过氯甲基化、季胺化再到碱化等多个复杂的步骤，或者在聚合物基体上辐射接枝季铵基团等方法，存在制备工艺复杂、材料成本高等问题。碱性阴离子交换膜燃料电池相比质子交换膜燃料电池，还存在离子传导率低的问题，这会直接降低燃料电池的发电性能，而上述研究并未解决该问题。因此，研究一种具有良好的离子导通性能及燃料发电性能、并且制备工艺简单的低成本碱性阴离子交换膜对聚合物电解质膜燃料电池的发展有很好的意义。

本发明的发明人在前期研究中公开了一种碱性阴离子交换膜的制备方法及该膜在燃料电池中的应用（公布号：CN 105680055 A）。该发明公开的一种碱性阴离子交换膜的制备方法为：采用聚乙烯醇作为基体，提供膜的机械强度；采用商业化碱性树脂作为化学活性基团的阴离子交换树脂，两者通过混合进行交联反应；同时，在该碱性阴离子交换膜形成过程中，添加了过渡金属的无机盐，在膜中进行了过渡金属离子的掺杂。利用了过渡金属离子的催化特性，使得从电池阳极渗透过来的燃料，能够在离子交换膜中及时催化反应，从而提高了膜的离子导通率，有效减低了燃料电池的电阻率；最后该发明制得的阴离子交换膜组装成的燃料电池确实表现出优异的发电性能；该发明的交换膜的发电最大输出功率密度为242 mW cm^-2，其发电性能明显优于未进行过渡金属离子掺杂的膜以及目前市场上的质子交换膜N117。

在进一步的研究中发明人发现，在该碱性阴离子交换膜的制备中，利用AER碱性树脂作为化学活性基团的阴离子交换树脂，由于所制备的阴离子交换膜厚度约100~2000微米，而AER碱性树脂颗粒起始粒径约600微米，比较难均匀的分布在交换膜中，因此，需要细化树脂颗粒。另外在交换膜使用中，树脂颗粒较细者，反应速度较大，且细颗粒对液体通过的阻力较大，所以为了提高碱性树脂交换膜的反应速率并增大液体通过的阻力，抑制硼氢酸根大离子的扩散，迫切需要充分细化树脂颗粒的尺寸。因此，在制备过程中，如何将AER碱性树脂颗粒细化且均匀分布在所制备的阴离子交换膜是影响膜电化学性能的关键因素之一。

技术实现要素：

针对上述现有碱性离子交换膜的制备过程中的如何将AER碱性树脂颗粒均匀分布在所制备的阴离子交换膜中以进一步提高该碱性离子交换膜的电化学性能的技术问题，本发明的目的在于提供一种碱性离子交换膜的制备方法，在制备过程中，采用了一种工艺简单、低成本且具有良好技术效果的处理AER碱性树脂的方法。

为实现本发明目的，本发明提供了一种能够高效地将AER碱性树脂颗粒充分细化并均匀分布在阴离子交换膜的处理方法。本发明采用的技术方案为：

本发明提供了一种碱性阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

1）首先，将聚乙烯醇粉末溶于去离子水中，加热并搅拌，获得第一凝胶；

2）将AER碱性树脂置于无机盐水溶液中浸泡，之后将AER碱性树脂连同无机盐水溶液转移至隔热容器中，向该容器中注入液氮，冷却AER碱性树脂至零下50摄氏度，对AER碱性树脂颗粒进行研磨；然后停止液氮冷冻处理，待温度自然恢复至室温后，用滤网对容器内悬浊液进行过滤，取能透过滤网眼孔的AER碱性树脂细粉加入到第一凝胶中，两者进行交联反应，形成第二凝胶；将第二凝胶成膜在基板上，晾干；对晾干后的膜进行浸碱预处理。

进一步地，AER碱性树脂置于无机盐水溶液中浸泡时间0.1~2小时。

进一步地，所述无机盐为氯化钠、CoSO₄或者CoCl₂中的一种，其浓度为0.1M~5M。

进一步地，对AER碱性树脂颗粒进行研磨的时间为15分钟～1小时。

本发明还提供了一种根据上述制备方法制得的一种碱性阴离子交换膜。

本发明的有益效果：

1）有效细化了树脂颗粒。常规研磨1小时仅能获得0.3 g重量的80目的细粉，采用本发明的方法能够在1 小时内获得4 g重量的120目的细粉。

2）常规研磨获得的树脂细粉所制出的膜粗糙度约为120μm，而采用本发明的方法获得的树脂细粉所制出的膜粗糙度仅为20μm左右。

3）采用本发明的方法获得的树脂细粉所制出的膜组装为燃料电池所测得的最大功率密度，相比常规研磨获得的树脂细粉所制出的膜组装为燃料电池所测得的最大功率密度，均表现为成倍增长的优异技术效果；同时电压衰减率也有效减低。

附图说明

图1为实施例1的步骤2）研磨完成的AER碱性树脂细粉的实物照片。

图2为比较例1的步骤2）研磨完成的AER碱性树脂细粉的实物照片。

图3为采用实施例1和比较例1制得的交换膜的电池在不同放电电流下的电压变化和功率密度曲线。

具体实施方式

在制备本发明碱性阴离子交换膜过程，使用的AER碱性树脂颗粒在室温下具有良好的弹性，每一个颗粒宛若小皮球，通过常规研磨法难以充分细化。如何有效细化AER碱性树脂，本发明构思如下：通过液氮冷冻处理条件下，让AER碱性树脂颗粒变脆变硬，然后进行研磨，这样在研磨过程中树脂容易充分细化为数十微米的细粉，然后进行过筛。通过液氮研磨能够获得均匀细腻的树脂粉末，保障树脂加入凝胶制备成膜时均匀分布在膜基体中；另外颗粒较细，也保证了反应速度；同时增加阻力，抑制硼氢酸根大离子扩散从而缓解燃料渗透问题。然而直接进行常规的冷冻风化会导致树脂失水破坏树脂结构使树脂失去离子交换的能力，这亦是树脂产品通常要求常温保存，避免过冷而影响产品质量的原因。本发明为避免冷冻导致树脂失去离子交换能力的风险，采用了如下方法：在冷冻破碎之前将树脂浸泡无机盐溶液，预先储备高浓度的离子和水份，避免了液氮冷冻导致的风化失水问题；从而实现了充分细化树脂颗粒同时保持树脂良好的离子交换能力的目的。

下面通过具体的实施例对本发明进行进一步的说明。其中采用聚乙烯醇（PVA）作为基体，提供膜的机械强度；采用美国Alfa Aesar公司生产的Amberlite系列的IRA-402（OH）碱性树脂（以下简称AER碱性树脂）作为化学活性基团的阴离子交换树脂，两者通过混合进行交联反应。

实施例1：

制备本实例的碱性阴离子交换膜的过程为：

1）将5g PVA粉末溶于30 mL去离子水溶液中，加热到80~95摄氏度，搅拌2.5~3小时获得PVA凝胶；

2）取2.5g AER碱性树脂置于20 mL氯化钠水溶液中浸泡0.5 小时，氯化钠水溶液浓度1 M；之后将AER碱性树脂连同氯化钠水溶液转移至隔热容器中，向该容器中注入液氮冷却AER碱性树脂至零下50摄氏度，对AER碱性树脂颗粒进行研磨破碎15 分钟；然后停止液氮冷冻处理，待温度自然恢复至室温后，用120目滤网对容器内物质进行过滤，取能透过滤网眼孔的AER碱性树脂细粉备用；

3）将步骤2）的AER碱性树脂细粉加入到PVA凝胶，两者进行交联反应，形成PVA-AER凝胶；将该凝胶用刮膜器刮到玻璃板上，设定成膜厚度为1000微米，自然晾干；将晾干后的膜浸泡在1M KOH溶液中24小时，然后取出用去离子水反复冲洗。

比较例1：

与实施1区别在于步骤2）AER碱性树脂处理过程，其它完全一样。具体步骤2）为：AER碱性树脂采用常规的研磨方法，即未经任何处理直接置于研磨钵在常温下研磨15分钟。

实施例2

制备本实例的碱性阴离子交换膜的过程与实施例1的区别在于：步骤2）采用的无机盐为CoSO₄，浓度为0.1 M，AER碱性树脂置于CoSO₄水溶液中浸泡时间1 小时，研磨时间为1 小时，其他参数相同

比较例2：

与实施2区别在于步骤2）AER碱性树脂处理过程，其它完全一样。具体步骤2）为：AER碱性树脂采用常规的研磨方法，即未经任何处理直接置于研磨钵在常温下研磨1小时。

实施例3：

制备本实例的碱性阴离子交换膜的过程与实施例1的区别在于：步骤2）氯化钠水溶液浓度为5 M， AER碱性树脂置于氯化钠水溶液中浸泡时间为0.1 小时，研磨时间为0.5 小时，滤网为80目，其他参数相同。

比较例3：

与实施3区别在于步骤2）AER碱性树脂处理过程，其它完全一样。具体步骤2）为：AER碱性树脂采用常规的研磨方法，即未经任何处理直接置于研磨钵在常温下研磨0.5小时。

实施例4：

制备本实施例的碱性阴离子交换膜的过程与实施例1的区别在于：步骤2）所用无机盐为CoCl₂，其浓度为0.2 M， AER碱性树脂置于CoCl₂溶液中浸泡时间为2 小时，研磨时间为1 小时，滤网为200目，其他参数相同。

比较例4：

与实施例4区别在于步骤2）AER碱性树脂处理过程，其它完全一样。具体步骤2）为：AER碱性树脂采用常规的研磨方法，即未经任何处理直接置于研磨钵在常温下研磨1小时。

为更好地体现本发明公开的预浸泡无机盐溶液并液氮冷冻研磨法相比于常规研磨法的效果，分别取两份5 g树脂，其中一份采用预浸泡无机盐溶液液氮冷冻研磨1 小时，另一份采用常温研磨1 小时，之后均对研磨产物过筛。前者用120目筛网过筛能够获得4 g细粉，后者用80目筛网过筛仅能获得0.3 g细粉。

所获得的膜结构与性能测试：

1）采用原子力显微镜测试膜的表面平均粗糙度。

2）采用燃料电池测试所制备的膜作为直接硼氢化钠燃料电池电解质膜的电化学性能。所用电池有效面积为6 cm²，阳极使用Ni-Pd催化剂，担载量为10 mg/cm²，阴极使用Pt/C催化剂，担载量为5 mg/cm²，燃料为5wt.%NaBH₄和10wt.%NaOH混合水溶液，氧化剂为纯氧气，压力为0.2MPa，测试温度为30摄氏度。通过测试不同放电电流下的电压获得电池最大输出功率密度。通过恒电流放电，测试电池电压随时间的变化从而评价电池性能衰减率。

上述实施例和比较例的膜平均粗糙度、电池最大输出功率密度和50 mA/cm²放电20 小时电压衰减率如表1所示。

表1实施例和比较例的膜平均粗糙度、电池最大输出功率密度和50 mA/cm²放电20 小时电压衰减率。

由表1可知实施例所获得的膜平均粗糙度显著小于比较例，说明本发明所公开的液氮冷冻研磨能够有效细化树脂颗粒。由表1可知实施例所获得的膜应用于燃料电池中所获得的最大输出功率密度均高于比较例，说明第一本发明所公开的预浸润吸附无机盐的处理能够有效避免常规低温冷冻风化对树脂性能的损害，第二细化树脂颗粒所制备的膜有利于改善电池发电性能。由表1还可知实施例所获得的膜应用于燃料电池的电压衰减率普遍低于比较例，说明细化树脂颗粒确实能增加空间位阻，抑制硼氢酸根大离子扩散从而缓解燃料渗透问题。

如附图1实施例1的步骤2）研磨完成的AER碱性树脂细粉的实物照片，附图2为比较例1步骤2）研磨完成的AER碱性树脂细粉的实物照片，前者相对细腻均匀。

如附图3）为分别采用实施例1和比较例1制得的交换膜的电池在不同放电电流下的电压变化和功率密度曲线。由图中可以看出实施例1和比较例1电池最大输出功率密度分别为119 mW/cm²和68 mW/cm²，前者相对后者接近翻倍的成长。