一种掺入金属纳米颗粒的正置体异质结有机太阳能电池及其制作方法与流程

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一种掺入金属纳米颗粒的正置体异质结有机太阳能电池及其制作方法与制造工艺

本发明涉及有机太阳能电池制作领域,具体是一种掺入金属纳米颗粒的正置体异质结有机太阳能电池及其制作方法。



背景技术:

有机太阳能电池(OSCs)相比于无机太阳能电池具有诸多优点,如材料来源广泛、制备工艺简单、成本低、可在柔性衬底上制备等,有望成为解决能源危机的一种重要手段。目前,限制有机太阳能电池发展的主要问题在于较低的功率转换效率,原因在于光吸收厚度与载流子传输距离之间的失配使得活性层无法做的很厚,致使大量的太阳光被器件反射回入射空间。对于传统的平板型有机太阳能电池器件,其陷光机制是基于多层膜的腔共振效应,增加活性层厚度可以使电池工作在高阶腔共振模式下,相应地,活性层的光吸收效率与低阶腔共振时相比会更高,但是活性层太厚会严重影响载流子的传输和收集,从而降低器件的功率转换效率。因此,在不增加活性层厚度的基础上,引入陷光单元以提高活性层的光吸收成为解决OSCs效率低的关键手段。



技术实现要素:

本发明所要解决的技术问题是:如何在不增加活性层厚度的前提条件下提高有机太阳能电池光吸收效率。

本发明所采用的技术方案是:一种掺入金属纳米颗粒的正置体异质结有机太阳能电池,由阳极层、空穴传输层、金属纳米颗粒层、活性层、电子传输层、阴极层组成,阳极层为铟锡氧化物ITO,空穴传输层为厚度为30±0.2纳米的PEDOT:PSS,金属纳米颗粒层为面密度为每平方微米5±0.5个的空心金银合金三角纳米盒,空心金银合金三角纳米盒边长为50±6纳米,厚度为12±1.2纳米,活性层为厚度为100±0.2纳米的PTB7:PC70BM,电子传输层为厚度为10±0.2纳米的ZnO纳米颗粒层,阴极层为铝。

一种制作掺入金属纳米颗粒的正置体异质结有机太阳能电池的方法,按照如下的步骤进行:

步骤一、活性层溶液配制,将10毫克PTB7([poly[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)-carbonyl]-thieno-[3,4-b]thiophenediyl])、15毫克PC70BM([6,6]-phenyl-C70-butyric-acid-methyl-ester])、1300微升氯苯CB、39微升1,8-二碘辛烷DIO混合后在60℃温度下搅拌均匀,获得活性层溶液;

步骤二、空心金银合金三角纳米盒溶液制备,在搅拌条件下,将0.25 毫升500 毫克/升的PSSS、0.3毫升10毫摩尔/升的NaBH4加入5毫升2.5毫摩尔/升的柠檬酸三纳中,然后以2 毫升/分钟的速率将5毫升0.5毫摩尔/升的AgNO3溶液添加到上述混合溶液中,观察到溶液从原先的透明无色慢慢变成棕黄色,完成制备种子溶液,搅拌条件下,在5毫升去离子水中加入75微升10毫摩尔/升的AA,接着加入100微升的种子溶液,然后以1 毫升/分钟的速率加入3毫升0.5毫摩尔/升的AgNO3完成银三角溶液制备,将400微升10毫摩尔/升的AA加入上述银三角溶液中,再用注射泵以1 毫升/分钟的速率加入4毫升0.5毫摩尔/升的 HAuCl4,5分钟后,制得空心金银合金三角纳米盒溶液,然后用离心机以6500 转/分钟的速度离心15分钟,再用乙醇反复以6500 转/分钟的速度离心提纯三遍,并用乙醇调节空心金银合金三角纳米盒浓度为0.5毫摩尔/升,此时金属纳米颗粒的偶极共振峰位于730±10纳米,即为所需的空心金银合金三角纳米盒溶液;

步骤三、把氧化铟锡导电玻璃清洗干净后,用紫外光进行照射处理后作为阳极层,在阳极层上旋涂厚度为30±0.2纳米的PEDOT:PSS层形成空穴传输层,在空穴传输层上旋涂空心金银合金三角纳米盒溶液,形成面密度为每平方微米5±0.5个纳米盒的金属纳米颗粒层(金属纳米颗粒层厚度上没有严格要求,只要满足面密度为每平方微米5±0.5个纳米盒即可,从节省原料的角度考虑,达到能够加工的最小厚度即可),在金属纳米颗粒层上旋涂100±0.2纳米的PTB7:PC70BM层作为活性层,在活性层上旋涂10±0.2纳米厚的ZnO纳米颗粒,作为电子传输层,在ZnO层上蒸镀厚度为100±0.2纳米的铝,作为阴极层。

作为一种优选方式:步骤三中,旋涂了PEDOT:PSS层后置于加热台上,120℃下退火15 分钟,之后常温静置至少5 分钟,然后再在PEDOT:PSS层上旋涂金属纳米颗粒层。

作为一种优选方式:在空穴传输层上旋涂空心金银合金三角纳米盒溶液,以速率为1000 转/分钟的转速旋涂,旋涂完成后置于加热台上,120℃下退火10 分钟,之后常温静置3 分钟以上,然后再在金属纳米颗粒层上旋涂活性层。

本发明的有益效果是:本发明在空穴传输层和活性层之间掺入空心金银合金三角纳米盒,在不增加活性层厚度的条件下,通过激发金属纳米颗粒的局域表面等离激元共振效应以提高光吸收,进而获得高效率的太阳能电池,相对于未掺颗粒的器件,可以明显地增加电池的短路电流,从而提高其功率转换效率。

本发明中设计的有机太阳能电池的短路电流密度为15.01毫安/厘米2,开路电压为0.752伏,填充因子为63.40%,功率转换效率为7.11%。与传统太阳能电池相比,短路电流密度提高了12.78%,功率转换效率提高了8.38%。由此可见,本发明有机太阳能电池相比于传统太阳能电池性能有提高。

附图说明

图1:本发明光照态电路密度-电压特性曲线;

图2:本发明外量子效率;

图3:本发明紫外-可见吸收光谱。

具体实施方式

本发明所使用的材料有:柠檬酸三纳,[Poly(sodium 4-styrenesulfonate)](PSSS),硼氢化钠(NaBH4),硝酸银(AgNO3),抗坏血酸(AA),氯金酸(HAuCl4),Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS),氯苯(CB),1,8-二碘辛烷(DIO),poly[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)-carbonyl]-thieno-[3,4-b]thiophenediyl(PTB7),[6,6]-phenyl-C70-butyric-acid-methyl-ester(PC70BM),氧化锌(ZnO),铝,雕牌洗洁精(成分为软化水、表面活性剂、维生素E酯、柠檬精华),十二烷基硫酸钠(SDS),去离子水,乙醇,丙酮,异丙醇。其组合用量如下:

柠檬酸三纳:5 毫升

PSSS:0.25 毫升

NaBH4:0.3 毫升

AgNO3:8 毫升

AA:75 微升

HAuCl4:4 毫升

PEDOT:PSS:1 毫升

CB:1300 微升

DIO: 39 微升

PTB7:10 毫克±1 毫克

PC70BM: 15 毫克±1 毫克

氧化锌溶液:70 微升

铝: Ag 10 g±0.01克

洗洁精:2±0.5 毫升

十二烷基硫酸钠(SDS):1±0.5 克

去离子水(H2O):2000 毫升

丙酮(CH3COCH3): 250 毫升

乙醇:500 毫升

导电玻璃(氧化铟锡ITO):25 毫摩尔/升×25 毫摩尔/升×1 毫摩尔/升

本发明有机太阳能电池器件为六层结构,分别阳极层、空穴传输层、金属纳米颗粒层、活性层、电子传输层、阴极层组成;阳极层为ITO透明电极,该电极制备在玻璃衬底上,作为基底层,阳极层上方为空穴传输层,即PEDOT:PSS层,空穴传输层上方为金属纳米颗粒层,旋涂溶液为空心金银合金三角纳米盒溶液,其上为活性层,即PTB7:PC70BM活性层,活性层上方为电子传输层,即ZnO纳米颗粒层,空穴传输层上方为阴极层,即铝膜。

具体制备方法如下:

(1)精选化学物质

对制备所需的化学物质材料要进行精选,并进行质量、纯度、浓度、细度、精度控制:(毫摩尔/升)

柠檬酸三纳:液态液体,浓度2.5 毫摩尔/升

PSSS:液态液体,浓度500 毫克/升

NaBH4:液态液体,浓度10 毫摩尔/升

AgNO3:液态液体,浓度0.5 毫摩尔/升

AA:液态液体,浓度10 毫摩尔/升

HAuCl4:液态液体,浓度0.5 毫摩尔/升

PEDOT:PSS: 液态液体,固含量 1.3~1.7%,PEDOT与PSS质量比 1:6,电阻500~5000 欧/厘米

PTB7:固态粉体,粉体粒径≤28微米纯度99. 99%

PC70BM:固态粉体,粉体粒径≤28微米纯度99. 99%

ZnO纳米颗粒溶液:

铝:固态粉体,粉体粒径≤28微米纯度99. 99%

SDS:固态粉体,粉体粒径≤28微米纯度99. 99%

去离子水:液态液体,纯度99.99%

丙酮:液态液体,纯度99.5%

乙醇:液态液体,纯度99.99%

导电玻璃:氧化铟锡ITO,固态固体,透射率86%,方阻10Ω/□,表面粗糙度Ra 0.16 - 0.32nm

(2)空心金银合金三角纳米盒溶液制备

1) 种子溶液制备:在烧杯中先后加入(5 毫升,2.5 毫摩尔/升)的柠檬酸三纳,(0.25 毫升,500 毫克/升)的PSSS,(0.3 毫升,10 毫摩尔/升)的NaBH4,这个过程持续搅拌。之后用注射泵以2 毫升/分钟的速率将(5 毫升,0.5 毫摩尔/升)的AgNO3溶液添加到上述混合溶液中,可以观察到溶液从原先的透明无色慢慢变成棕黄色,表明种子溶液制备成功,这个过程需要剧烈高速搅拌,将溶液放入恒温箱中备用;

2) 银三角溶液的制备:用5 毫升去离子水稀释(75 微升,10 毫摩尔/升)AA,加入种子溶液(100 微升)接下来在该溶液中用注射泵以1 毫升/分钟的速率加入(3 毫升,0.5 毫摩尔/升)的AgNO3,过程持续搅拌。

3) 金银合金三角盒的合成:先将(400 微升,10 毫摩尔/升/L)AA加入上述银三角溶液中,再用注射泵以1 毫升/分钟的速率加入(4 毫升,0.5 毫摩尔/升) HAuCl4,5分钟后,空心金银合金三角纳米盒溶液合成;

4) 将上述溶液用离心机以6500 转/分钟的速度离心15分钟,再用乙醇反复以6500 转/分钟的速度离心提纯三遍,并用乙醇调节其浓度为0.5 毫摩尔/升,此金属纳米颗粒的偶极共振峰位于730±10纳米。

(3)活性层溶液配制

1) 分别称取10 毫克 PTB7、15 毫克 PC70BM置于5 毫升棕色试剂瓶中。

2) 分别量取1300 微升 CB(氯苯)、39 微升 DIO(1,8-二碘辛烷)置于此棕色试剂小瓶中;

3) 混合溶液置于磁力搅拌器上,60℃下至少搅拌12小时。

(4)氧化铟锡导电玻璃清洗

1) 氧化铟锡导电玻璃置于有SDS(十二烷基硫酸钠)粉和洗洁精的混合溶液中超声1小时;

2) 带一次性手套反复搓洗氧化铟锡导电玻璃正反面,直到用去离子水冲洗正反面形成水膜为止;

3) 将导电玻璃置于超声波清洗器中,加入去离子水,超声清洗15 分钟;

4) 将导电玻璃置于超声波清洗器中,加入丙酮,超声清洗15 分钟;

5) 将导电玻璃置于超声波清洗器中,加入异丙醇,超声清洗15 分钟;

(5)空穴传输层,纳米颗粒层,活性层旋涂

1) 取100 微升 PEDOT:PSS滴加在ITO玻璃表面,3000 转/分钟转速下旋涂30秒;

2) 旋涂了PEDOT:PSS的ITO玻璃置于加热台上,120℃下退火15 分钟,之后常温静置至少5 分钟;

3) 取80微升金银合金三角盒纳米溶液滴加在PEDOT:PSS上,1000 转/分钟转速下旋涂30秒;

4) 旋涂了金银合金三角盒纳米溶液的ITO玻璃置于加热台上,120℃下退火10 分钟,之后常温静置至少3分钟;

5) 将片子移至手套箱里,取30 微升 PTB7:PC70BM混合溶液,滴加在旋涂了金银合金三角纳米盒颗粒的ITO玻璃表面,1000 转/分钟转速下匀胶旋涂3秒,1000 转/分钟 转速下旋涂30秒,然后真空静置15 分钟;

6) 取80 微升 ZnO,滴加在旋涂了活性层溶液的ITO玻璃上1000 转/分钟转速下匀胶旋涂30秒,然后用丙酮擦边装锅。

(6)真空蒸镀、形态转换、气相沉积、薄膜生长、制备有机太阳能电池器件

①制备在真空蒸镀炉中进行;

②放置导电玻璃

打开真空蒸镀炉,将导电玻璃固定于炉腔顶部的转盘上,导电玻璃氧化铟锡面朝下;

③将拧好的铝丝置于钨舟中;

④调整炉壁上的石英测厚探头、石英监测探头,使石英测厚探头对准转盘上的导电玻璃,使石英监测探头分别对准铝;

⑤关闭真空蒸镀炉舱门,并密封;

⑥开启机械真空泵、分子真空泵,抽取炉腔内空气,使炉内真空度≤0.0005帕,并保持恒定;

⑦开启转盘,导电玻璃随之转动,转盘转速8 转/分钟;

⑧开启石英测厚探头;

⑨蒸镀铝电极:

开启盛有铝的螺旋钨丝电源,使银由固态升华至气态,气态分子在空穴传输层上沉积生长,成平面膜层,调节钨舟电源控制旋钮,增大电流,使薄膜生长速率维持在0.5纳米/秒,膜层厚度为100纳米±0.2纳米;

在制备过程中,石英测厚探头测量蒸镀厚度,并由显示屏显示其厚度值;

在制备过程中,中间观察窗观察蒸镀过程和状况;

在制备过程中,蒸镀材料通过加热升华,形态转换,在导电玻璃氧化铟锡面上气相沉积,生成平面膜层;

⑩真空状态下随炉静置冷却

膜层蒸镀完成后,有机太阳能电池在真空炉中静置冷却30分钟;

⑪收集产品:正置体异质结有机太阳能电池

关闭分子真空泵、机械真空泵;

开启进气阀;

打开蒸镀舱舱门;

取出制备了OSC器件的导电玻璃,即:在空穴传输层和活性层之间掺入了金银合金三角纳米盒的正置有机太阳能电池。

(7)检测、分析、表征

对制备的有机太阳能电池性能进行检测、分析、表征;

用Keithley 2400数字源表及ABET Technologies Sun 3000太阳光源模拟器组成的系统测量器件的电流密度-电压曲线;用Zolix Solar Cell Scan100-Solar Cell QE/IPCE Measurement System 设备来测量有机太阳能电池外量子效率;用岛津UV-2600紫外-可见吸收光谱仪测试所制备叠层薄膜的吸收光谱,对比分析未掺入和掺入金银合金三角纳米盒活性层薄膜的光吸收。

(表一)器件性能参数表

结论:将未掺入空心金银合金三角纳米盒的器件称为标准器件,在空穴传输层和活性层之间掺入了空心金银合金三角纳米盒的器件称为掺颗粒器件。从电流密度-电压特性曲线(图1)和表1中看到,掺颗粒器件的短路电流密度和功率转换效率为15.01 毫安/厘米2, 7.11%,相对于标准器件的短路电流密度和开路电压(13.31 毫安/厘米2,6.56%)分别提高了12.7%,1.9%,填充因子从68.42%提高到69.40%。正因为短路电流的提高,所以掺颗粒器件的功率转换效率达到7.11%, 相对于标准器件(6.56%)有了8.23%的提高。

首先分析了不同堆叠薄膜,即ITO/PEDOT:PSS/PTB7:PC70BM与 ITO/PEDOT:PSS/金属纳米颗粒/PTB7:PC70BM的紫外-可见吸收光谱,如图2所示。从图中看到,掺有空心金银合金三角纳米盒的堆叠薄膜光的吸收效率较高,在宽谱范围内(300 纳米-800 纳米)有明显的增强。这主要是因为对于掺颗粒器件,经入射光照射后会激发颗粒产生局域表面等离激元共振效应,光被局域在颗粒周围,并且金属纳米颗粒附近的电场得到极大增强;另一方面,入射光在照射到颗粒表面时会产生散射效应,增加了光在器件中的光程,从而增强了活性层的光吸收。掺颗粒器件相对于标准器件具有较高地短路电流很大程度上就是由于光吸收的提高,使得颗粒器件具有较高的激子产生率。图3对比分析了掺颗粒器件和标准器件的外量子效率。从图3中明显可以看到在宽谱范围内(300 纳米-800 纳米),掺颗粒器件的外量子效率都较高。综合以上分析,正因为掺颗粒器件引入了空心金银合金三角纳米盒,使得器件的光吸收效率提高,从而使得器件的短路电流获得提高,最终得到了具有较高功率转换效率的一种正置有机太阳能电池。

本发明与背景技术相比具有明显的先进性。我们用化学合成法制备了空心金银合金三角纳米盒溶液,通过旋涂技术在ITO玻璃衬底上制备了空穴传输层PEDOT:PSS,空心金银合金三角纳米盒层,活性层PTB7:PC70BM和电子传输层ZnO,接着通过真空蒸镀的方法制备电极铝,最终获得了一种在空穴传输层和活性层之间掺入空心金银合金三角纳米盒的正置有机太阳能电池。通过与常规有机太阳能电池相比,掺颗粒器件的整体性能得以提高。其功率转换效率具有8.23%的提高。用旋涂法在器件中掺入化学合成的金属纳米颗粒的手段简单方便、成本低廉,并且能够得到性能优良的有机太阳能电池,具有潜在的应用价值。

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