动力锂离子电池用硅碳负极材料结构及其制备方法与流程

本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种动力锂离子电池用硅碳负极材料结构及其制备方法。

背景技术：

随着电动汽车和便携电子产品技术的发展需要，锂离子二次电池由于具有比能量高，工作电压高，循环寿命长，自放电小，无污染，重量轻，安全性好等优点，自1990年投入市场以来得到快速发展，目前已经占据了市场主流，应用越来越广泛。目前所用的高性能负极材料主要是碳类材料，主要为人造石墨和中间相炭微球。但其理论比容量仅为372mAh/g，而且嵌锂电位平台接近金属锂，快速充电易发生“析锂”现象引发安全隐患。因此，高能动力型锂离子电池的发展迫切需要寻求高容量、长寿命、快速充放电的新型负极来替代石墨类碳负极。

在目前发现的锂离子电池负极材料中，Si材料由于其理论储锂容量高达4200mAh/g，地表中的含量高及优异的安全性能等优势被认为是最有潜力的高能量密度锂电池用负极材料。然而由于其在电化学储锂过程中的巨大体积变化效应、较低的电导率以及Si表面固体电解质(SEI)膜不稳定等问题，硅基负极材料仍然需要大量的努力来作进一步的改进工作。充放电时，Si基材料迅速的大体积膨胀和收缩，不但会导致SEI膜的不稳定，促使SEI膜连续生长，而且也会导致电极材料与集流体的脱开，从而导致电池容量的迅速衰竭。

为尝试解决这个问题，颗粒纳米化和构建硅基复合材料是目前的最主要的途径。目前已开发出大量的纳米化硅负极材料，主要包括硅纳米晶、纳米线、纳米球和纳米管等。颗粒纳米化可以减轻硅的绝对体积变化程度，同时还能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。尽管这些系统表现出了良好的锂电池性能，但是他们仍然存在种种问题。例如，Si纳米粉体在充放电过程中，纳米颗粒的团聚性增强问题以及高比表面积导致的低库伦效率问题。在集电体上使用CVD法生长Si纳米线可以避免颗粒团聚且可以减小径向的体积变化。但是采用CVD方法工艺复杂，设备昂贵，过程难以控制，很难得到均匀一致的产物，同时也难以克服快速充放电时，局部应力所导致的纳米线自身断裂。另一方面，也可将硅材料均匀分散到其他活性或非活性材料中形成复合材料，如Si-C、Si-Cu-C等。授权公告号为102394288B的中国专利“锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法”，公开了硅碳负极材料由硅碳复合材料与石墨粉组成，具有较高比克容量、并较一般的合金负极材料具有良好的循环性能；授权公告号为101944592B的中国专利“一种锂离子电池高容量硅铜/碳复合负极材料及其生产工艺”，公开的锂离子电池负极材料容量大于578mAh/g，300次循环容量保持80％以上。虽然上述硅基复合材料可以一定程度上缓解硅的体积效应，也可以在一定程度上改善电池的循环性能和容量衰减，但其机理都是硅与其他金属的物理复合或在晶体硅表面进行高温碳包覆，不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，在经过若干次循环后，循环性能开始变差，容量又将开始衰减。

最近，Cubuk et al.(Nano Letter.2014,4065)和McDowell et al.(Nano Letter.2013,758)报道了非晶硅电极材料在充电过程中存在两步嵌锂过程，分别形成Li_ηSi相和Li_3.75Si相，因为两步嵌锂过程会导致弹性软化现象，能够显著缓冲充放电过程中硅体积变化产生的应力，从而大大减轻了电极体积膨胀效应，提高了非晶硅电极的机械稳定性和电化学稳定性。但由于这种材料呈非晶无序态，其自身导电性能差，极大的限制了非晶硅作为负极材料的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种动力锂离子电池用硅碳负极材料结构及其制备方法，以解决锂电池负极材料循环稳定性差的问题。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：提供一种动力锂离子电池用硅碳负极材料结构，包括：双相硅，为单晶硅纳米晶分布在非晶硅相中，呈猕猴桃状，所述单晶硅纳米晶的重量比范围为20％至50％；碳壳层，为有机物经缩聚、碳化后形成的碳包覆层，位于所述双相硅外部，所述碳壳层的重量比范围为15％至45％。

进一步地，动力锂离子电池用硅碳负极材料结构的直径为70～150nm。

进一步地，所述碳壳层的厚度为5～25nm。

进一步地，所述硅纳米晶的大小为4～10nm。

本发明还提供一种动力锂离子电池用硅碳负极材料结构的制备方法，包括如下步骤：步骤一、室温下，将非晶硅加入去离子水中，磁力搅拌0.5～2小时，形成悬浮溶液，再将甲醇、3-氨丙基-3-乙氧基硅烷分别滴入，搅拌2～3小时，形成混合溶液，再使用离心的方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到表面改性后的非晶硅；步骤二、将所述改性后的非晶硅加入含有机热解碳原料的水溶液中，搅拌0.5～2小时后倒入反应釜中，升温至160～200℃，保温2～8h至反应结束，使用离心方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥；步骤三、将步骤二的产物置于耐火容器中，在惰性气氛保护下煅烧至500～800℃，煅烧时间为2～8h，得到可控双相硅-碳核壳结构负极材料。

进一步地，所述3-氨丙基-3-乙氧基硅烷与所述甲醇的摩尔比为1000：1～5000：1。

进一步地，所述非晶硅与所述甲醇的摩尔比为2：1～1：3。

进一步地，所述有机热解碳原料为葡萄糖、蔗糖，所述水溶液中非晶硅与有机热解碳原料的质量比为1：3～1：20。

进一步地，步骤二中的溶液总体积是反应釜体积的1/2～3/4。

进一步地，所述惰性气氛为氩气或氮气。

本发明提供的动力锂离子电池用硅碳负极材料结构，是一种核壳结构纳米复合材料。碳壳层位于所述双相硅外部，双相硅为单晶硅纳米晶弥散分布在非晶硅相中结构，这种结构的优点在于：一方面，最外层的碳壳可明显改善硅的导电性，并且限制其向外的体积膨胀；另一方面，非晶硅充电过程中的弹性软化现象能够有效缓冲硅体积变化产生的应力，从而大大减轻电极体积膨胀效应；同时，分散于非晶硅中的单晶硅纳米晶可以强化非晶硅的力学性能，使其抗断裂性能提高，从而进一步提高电极材料的循环稳定性。

本发明提供的动力锂离子电池用硅碳负极材料结构的制备方法工艺简单，环境友好，易于实现工业化生产。

附图说明

下面结合附图对发明作进一步说明：

图1为本发明实施例提供的动力锂离子电池用硅碳负极材料结构的制备方法的步骤流程示意图；

图2为本发明实施例一提供的双相硅-碳核壳结构负极材料的低倍TEM电镜图片；

图3为本发明实施例一提供的双相硅-碳核壳结构负极材料的高倍TEM电镜图片；

图4为本发明实施例一提供的锂离子电池前三次的充放电曲线图；

图5为本发明实施例一提供的锂离子电池前50次循环的容量-循环次数曲线图；

图6为本发明提供的不同煅烧温度下所得样品的X射线衍射图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明提出的动力锂离子电池用硅碳负极材料结构及其制备方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。

本发明的核心思想在于，本发明提供的动力锂离子电池用硅碳负极材料结构，是一种核壳结构纳米复合材料。碳壳层位于所述双相硅外部，双相硅为单晶硅纳米晶弥散分布在非晶硅相中结构，这种结构的优点在于：一方面，最外层的碳壳可明显改善硅的导电性，并且限制其向外的体积膨胀；另一方面，非晶硅充电过程中的弹性软化现象能够有效缓冲硅体积变化产生的应力，从而大大减轻电极体积膨胀效应；同时，分散于非晶硅中的单晶硅纳米晶可以强化非晶硅的力学性能，使其抗断裂性能提高，从而进一步提高电极材料的循环稳定性。本发明提供的动力锂离子电池用硅碳负极材料结构的制备方法工艺简单，环境友好，易于实现工业化生产。

本发明提供一种动力锂离子电池用硅碳负极材料结构，包括：双相硅，为单晶硅纳米晶分布在非晶硅相中，呈猕猴桃状，所述单晶硅纳米晶的重量比范围为20％至50％；碳壳层，为有机物经缩聚、碳化后形成的碳包覆层，位于所述双相硅外部，所述碳壳层的重量比范围为15％至45％。

在本发明实施例中，动力锂离子电池用硅碳负极材料结构的直径为70～150nm，所述碳壳层的厚度为5～25nm，所述硅纳米晶的大小为4～10nm。

图1为本发明实施例提供的动力锂离子电池用硅碳负极材料结构的制备方法的步骤流程示意图。参照图1，本发明提供的一种动力锂离子电池用硅碳负极材料结构的制备方法，包括如下步骤：

S11、室温下，将非晶硅加入去离子水中，磁力搅拌0.5～2小时，形成悬浮溶液，再将甲醇、3-氨丙基-3-乙氧基硅烷分别滴入，搅拌2～3小时，形成混合溶液，再使用离心的方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到表面改性后的非晶硅；

S12、将所述改性后的非晶硅加入含有机热解碳原料的水溶液中，搅拌0.5～2小时后倒入反应釜中，升温至160～200℃，保温2～8h至反应结束，使用离心方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥；

S13、将S12的产物置于耐火容器中，在惰性气氛保护下煅烧至500～800℃，煅烧时间为2～8h，得到可控双相硅-碳核壳结构负极材料。

在本发明实施例中，所述3-氨丙基-3-乙氧基硅烷与所述甲醇的摩尔比为1000：1～5000：1，所述非晶硅与所述甲醇的摩尔比为2：1～1：3，所述有机热解碳原料为葡萄糖、蔗糖，所述水溶液中非晶硅与有机热解碳原料的质量比为1：3～1：20。

S12中的溶液总体积是反应釜体积的1/2～3/4，S13所述惰性气氛为氩气或氮气。

实施例一

负极材料的制备：室温下，将100mg非晶硅加入去离子水中，磁力搅拌1小时，形成悬浮溶液；然后再将10ml甲醇、80μl APTES(3-氨丙基-3-乙氧基硅烷)分别滴入上述悬浮溶液中，搅拌3小时，形成混合溶液。而后再使用离心的方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥；即可得到表面改性后的非晶硅。将上述改性后的100mg非晶硅加入10ml纯净水中搅拌，再加入400mg葡萄糖，强力搅拌2小时；然后将其倒入反应釜中，升温至180℃，保温4h，反应结束；使用离心方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥。将干燥后的产物平铺在刚玉瓷舟中(可用其他耐火容器代替刚玉瓷舟)，在惰性气氛保护下煅烧至600℃，煅烧时间为4h，冷却后，即可得到双相硅-碳核壳结构负极材料。

图2为本发明实施例一提供的双相硅-碳核壳结构负极材料的低倍TEM电镜图片。参照图2，所得负极材料核壳结构，碳壳22完整包覆硅核21，复合结构直径为：70～150nm。图3为本发明实施例一提供的双相硅-碳核壳结构负极材料的高倍TEM电镜图片。参照图3，核心部分有单晶硅存在，其弥散分布在非晶硅中，单晶硅晶粒之间取向不一，直径为4～10nm。

电极的制备：将所得产物与炭黑、聚丙烯酸按照7：2：1的重量比混合，再与氮-甲基吡咯烷酮溶液混合，用氮-甲基吡咯烷酮调节浆料粘度，然后将浆料用刮刀均匀涂抹在经过酒精清洗的铜箔上，在120℃下真空干燥12小时，然后经过压片，裁剪，制得研究电极。

电极性能测试：在扣式锂离子电池中进行性能测试。电池组装方式如下：以锂片作为对电极，Celgard2300作为隔膜，电解液采用含1M LiPF6的EC-DEC-EMC(1：1：1)溶液，LiPF6是六氟磷酸锂，EC是碳酸乙烯酯，EMC是碳酸甲基乙基酯。测试时，温度为室温，采用恒流充放电，电流密度为50mA/g，电压控制范围是0～1.5V。

图4为本发明实施例一提供的锂离子电池前三次的充放电曲线图。参照图4，前三次充放电曲线依次为：第一次41、第二次42、第三次43，所得产品的首次嵌锂容量为2187mAh/g，可逆脱锂容量为1388mAh/g，首次库仑效率为64％。图5为本发明实施例一提供的锂离子电池前50次循环的容量-循环次数曲线图。参照图5，圆点代表充电，方块代表放电。50次循环后可逆嵌锂容量为1179mAh/g。

实施例2

负极材料的制备：室温下，将200mg非晶硅加入去离子水中，磁力搅拌2小时，形成悬浮溶液；然后再将20ml甲醇、80μl APTES(3-氨丙基-3-乙氧基硅烷)分别滴入上述悬浮溶液中，搅拌2小时，形成混合溶液。而后再使用离心的方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥；即可得到表面改性后的非晶硅。将上述改性后的200mg非晶硅加入10ml纯净水中搅拌，再加入400mg蔗糖，强力搅拌1小时；然后将其倒入反应釜中，升温至180℃，保温4h，反应结束；使用离心方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥。将干燥后的产物平铺在刚玉瓷舟中(可用其他耐火容器代替刚玉瓷舟)，在惰性气氛保护下煅烧至650℃，煅烧时间为4h，冷却后，即可得到双相硅-碳核壳结构负极材料。

实施例3

负极材料的制备：室温下，将50mg非晶硅加入去离子水中，磁力搅拌1小时，形成悬浮溶液；然后再将10ml甲醇、80μl APTES(3-氨丙基-3-乙氧基硅烷)分别滴入上述悬浮溶液中，搅拌2小时，形成混合溶液。而后再使用离心的方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥；即可得到表面改性后的非晶硅。将上述改性后的50mg非晶硅加入20ml纯净水中搅拌，再加入300mg葡萄糖，强力搅拌1小时；然后将其倒入反应釜中，升温至200℃，保温4h，反应结束；使用离心方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥。将干燥后的产物平铺在刚玉瓷舟中(可用其他耐火容器代替刚玉瓷舟)，在惰性气氛保护下煅烧至600℃，煅烧时间为4h，冷却后，即可得到双相硅-碳核壳结构负极材料。

实施例4

负极材料的制备：室温下，将300mg非晶硅加入去离子水中，磁力搅拌2小时，形成悬浮溶液；然后再将10ml甲醇、160μl APTES(3-氨丙基-3-乙氧基硅烷)分别滴入上述悬浮溶液中，搅拌2小时，形成混合溶液。而后再使用离心的方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥；即可得到表面改性后的非晶硅。将上述改性后的250mg非晶硅加入15ml纯净水中搅拌，再加入600mg蔗糖，强力搅拌1小时；然后将其倒入反应釜中，升温至160℃，保温8h，反应结束；使用离心方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥。将干燥后的产物平铺在刚玉瓷舟中(可用其他耐火容器代替刚玉瓷舟)，在惰性气氛保护下煅烧至800℃，煅烧时间为6h，冷却后，即可得到双相硅-碳核壳结构负极材料。

实施例5

负极材料的制备：室温下，将400mg非晶硅加入去离子水中，磁力搅拌2小时，形成悬浮溶液；然后再将40ml甲醇、200μl APTES(3-氨丙基-3-乙氧基硅烷)分别滴入上述悬浮溶液中，搅拌3小时，形成混合溶液。而后再使用离心的方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥；即可得到表面改性后的非晶硅。将上述改性后的400mg非晶硅加入30ml纯净水中搅拌，再加入500mg葡萄糖，强力搅拌1小时；然后将其倒入反应釜中，升温至200℃，保温8h，反应结束；使用离心方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥。将干燥后的产物平铺在刚玉瓷舟中(可用其他耐火容器代替刚玉瓷舟)，在惰性气氛保护下煅烧至550℃，煅烧时间为8h，冷却后，即可得到双相硅-碳核壳结构负极材料。

图6为本发明提供的不同煅烧温度下所得样品的X射线衍射图。参照图6，非晶态硅颗粒随着温度升高，衍射峰型变窄，强度增高，说明发生了结晶转化，生成纳米硅晶体。随着温度升高，最强峰(111)晶面左移，晶面间距增大，晶型更加稳定。从XRD结果可知，通过调节煅烧温度，可以实现双相硅结构中单晶硅与非晶硅成分的可控。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。