一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电化学电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

目前商品化的锂离子电池已经被广泛地应用于便携式电子产品中，同时，现在锂离子电池正在向储能、纯电动汽车、混合动力电动汽车等大功率领域用动力电池体系转变，而大功率锂离子动力电池体系的比能量要求已达300Wh/kg，因此，提高正极材料的比容量对构建高比容量的锂离子电池起着决定性作用。与传统的正极材料如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4等相比，因较低的理论比容量(＜200mAh/g)，难以满足高比容量锂离子电池的要求；当前，基于Li₂MnO₃的层状富锂型正极材料Li_1+xMO2(M＝Ni、Co、Mn)其比容量能达到250mAh/g以上，成为最有可能实现300Wh/kg高比能量锂离子电池体系的正极材料之一近年来，研究者提出以LiZMnO3为稳定相的富锂复合层状正极材料Xli₂MnO₃·(1一x)LiMO₂(其中M＝Mn、Ni、Co、Fe、Sn、Mo等)(如文献J.Mater.Chem.，2007，17，3112；J.Power sources，2010，195，834；Electrochim.Acta，2015，174，1167；Electrochim.Acta，2015，168，234；CN102088085A)，其具有结构稳定、比容量高的优点，而且锰资源丰富，价格低廉且环境友好，成为最有潜力的动力锂离子电池正极材料。

但在实际的应用生产中，由于材料合成难，电导率较低，导致材料的循环寿命差，容量衰减快，倍率性能不好，首次充放电效率较低，低温性能差。因此，迫切寻找一种制备和改性富锂复合层状Xli₂MnO₃·(1一x)LiMO₂化合物的新方法，使其具有较好的可逆容量、循环性能和倍率充放电性能，并且合成制造工艺简单，成本低廉，批次稳定性好，以满足动力电池性能要求。

目前，复合层状正极材料常用的制备方法主要有共沉淀法(如USZOOg/0297947AI，USZOOZ/OO64498AI，CNIOO426569C，Journal ofPower Sourees.2007，174f2)：565)，溶胶一凝胶法(如Journal of Power Sources.2002，112(2)：634；J.phys.Chem.C.2009，113：17936；Journal ofPower Sources.2010，195(21)：7391)，高温固相法(如Journal of Power Sources，2006，162：629)，燃烧法(如Journal of Power Sources.2004，129(2)：288；Journal of Power sources.2009，189(1)：248)等。在这些合成方法中，都存在各自的优缺点，比如固相反应工艺简单，但是能耗大，而且原料混合不均匀；其它的软化学法如共沉淀法，溶胶凝胶法可以使原料的混合达到原子级水平，但是反应过程要严格控制溶液的pH值、浓度、反应温度等条件，工艺非常复杂。燃烧法工艺相对简单，也可以保证原料的均匀混合，但由于反应过程中会放出大量气体，产物收集困难。综上所述，目前的软化学法都不适合工业化生产。

为了解决上述技术问题，本申请人于2010年12月29日申请了一种锂离子电池正极材料及其制备方法。本申请人经过进一步的研究，发现该申请中提供的锂离子电池正极材料性能还可以进一步提高，制备工艺成本可以进一步降低。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。本发明申请文件中所述的N均为N源，即Si，Ge，Sn和/或Pb。

本发明的技术方案是：一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按照0～1∶0～1∶0～0.1的比例称取Mn源、N源、M源加入反应釜中，再加入有稳定剂、分散剂和反应介质；其中N为Si，Ge，Sn，Pb一种或多种，M为稀土元素Sc、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的一种或多种；(2)将上述步骤(1)的混合液搅拌均匀，置于反应釜中，反应温度60～120℃，反应时间4～12小时；(3)将上述工艺步骤(2)的反应产物用去离子水洗涤至Ph＝7～9；(4)将步骤(3)洗涤后的产物，置于鼓风干燥箱中，在60℃～100℃下进行鼓风干燥，得到前驱物；(5)将步骤(4)得到的前驱物加入锂盐，机械球磨2～12小时再置于马弗炉中，在富氧或空气气氛中于700℃～950℃烧结6～15小时，即可得到所述锂离子电池富锂正极材料。

本发明的进一步改进包括：

所述工艺步骤(1)稳定剂为碳酸铵、硝酸铵、氨水中的一种，其中稳定剂的加入量为Mn源、N源和稀土离子掺杂源总质量的1wt～10wt％；所述的分散剂为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚乙烯醇中的一种或多种，分散剂加入量为Mn源、N源和稀土离子掺杂源总质量的1wt～20wt％；所述的反应介质为乙二醇、乙醇、水、丙酮、异丙醇中的一种或多种，反应介质加入量为Mn源、N源和稀土离子掺杂源总质量的100wt～200wt％。

所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂。

本发明的另一目的在于提供了一种按照上述的方法制得锂离子电池正极材料。

所述的一种锂离子电池正极材料其分子结构式为Li_aMn_bN_cM_dO₂，式中N为Si，Ge，Sn，Pb一种或多种，M为稀土元素Sc、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的一种或多种，而且1≤a≤1.5，0＜b≤1，0＜c≤1，0＜d≤0.1，且a+b+c+d＝2。

本发明的另一目的在于提供了一种锂离子电池正极材料，其分子结构式为Li_aMn_bN_cM_dO₂，式中N为Si，Ge，Sn，Pb一种或多种，M为稀土元素Sc、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的一种或多种，而且1≤a≤1.5，0＜b≤1，0＜c≤1，0＜d≤0.1，且a+b+c+d＝2。

本发明进一步还提供了上述的锂离子电池正极材料在制备电池正极材料中的应用。

本发明提供一种比容量高，倍率性能和循环性能好和高低温性能兼容且工艺成本低的一种埋离子电池正极材料及其制备方法和应用。

附图说明

图1不同材料制作的电池在50℃时0.1C的循环容量图。

图2不同材料制作的电池在20℃时0.1C的循环容量图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做详细说明。

实施例1

由碳酸锰、二氧化硅、Sm₂(CO3)₃按照化学计量比称量制备Li_1.1Mn_0.6Si_0.285m_0.02O₂将称量原料放入反应釜中，再加入稳定剂3％氨水、分散剂聚3％聚丙烯酸和反应介质100wt％乙二醇；将上述装有混合液反应釜放入马弗炉中反应温度60℃，反应时间10小时；取出反应产物洗涤至PH＝8后置于鼓风干燥箱中，在60℃进行鼓风干燥14小时，得到前驱物；将得到的前驱物加入碳酸锂，机械球磨8小时再置于马弗炉中，在富氧或空气气氛中于850℃烧结13小时，所得产物为岩盐结构，具有较高的相纯度。

电池制作及测试

称取0.8g按上述方法制备的正极活性材料，加入0.19g乙炔黑，0.1g溶于N一N二甲基毗咯烷酮的聚偏二氟乙烯粘合剂，混合均匀形成浆料，均匀涂在铝箔上，在氩气气氛手套箱中，以金属埋片为对电极，celgard2400为隔膜，1mol/L的LIPF6一EC+DEC(1∶1)为电解液，组装成CR2016型扣式电池，测试仪器为LANDCT2001型电池测试系统。在2.0V一4.9V电压范围，对电池进行充放电循环实验。

实施例2

由碳酸锰、二氧化锗、NdC13、Tb2(C03)3，按照化学计量比称量制备Li_1.1Mn_0.58Ge_0.28Nd_0.02Tb_0.02O₂将称量原料放入反应釜中，再加入有稳定剂5％硝酸铵、分散剂聚5％聚甲基丙烯酸铵和反应介质120wt％乙醇；将上述装有混合液反应釜放入马弗炉中反应温度80℃，反应时间8小时；取出反应产物洗涤至PH＝7后置于鼓风干燥箱中，在70℃进行鼓风干燥12小时，得到前驱物；将得到的前驱物加入氢氧化锂，机械球磨6小时再置于马弗炉中，在富氧或空气气氛中于900℃烧结11小时，所得产物为岩盐结构，具有较高的相纯度。

电池制作及测试过程同实施例1。

实施例3

由碳酸锰、二氧化硅、二氧化锡、Gd(NO3)2·6HZO、Yb(NO3)2·6HZO、Er(NO3)2·6HZ，按照化学计量比称量制备Li_1.2Mn_0.5Si_0.12Sn_0.12Gd_0.02Yb_0.02Er_0.02O₂将称量原料放入反应釜中，再加入有稳定剂5％碳酸铵、分散剂聚5％柠檬酸铵和反应介质120wt％水；将上述装有混合液反应釜放入马弗炉中反应温度100℃，反应时间6小时；取出反应产物洗涤至PH＝9后置于鼓风干燥箱中，在80℃进行鼓风干燥10小时，得到前驱物；将得到的前驱物加入硝酸锂，机械球磨4小时再置于马弗炉中，在富氧或空气气氛中于920℃烧结11小时，所得产物为岩盐结构，具有较高的相纯度。电池制作及测试过程同实施例1。

实施例4

由碳酸锰、二氧化硅、二氧化锡、氧化铅、EuZ03，按照化学计量比称量制备Li_1.2Mn_0.48Si_0.1Sn_0.1Pb_0.1Eu_0.02O₂将称量原料放入反应釜中，再加入有稳定剂7％碳酸铵、分散剂聚8％、聚乙烯醇和反应介质150wt％丙酮；将上述装有混合液反应釜放入马弗炉中反应温度120℃，反应时间4小时；取出反应产物洗涤至PH＝8后置于鼓风干燥箱中，在90℃进行鼓风干燥8小时，得到前驱物；将得到的前驱物加入醋酸锂，机械球磨2小时再置于马弗炉中，在富氧或空气气氛中于950℃烧结9小时，所得产物为岩盐结构，具有较高的相纯度。

电池制作及测试过程同实施例1。

对比例1

由碳酸锰、三氧化二铁、Sm2(C03)3按照化学计量比称量制备Li1.1Mno.6Fe0.28Sm0.0202，制备方法及电池制作及测试过程同实施例1。图1不同材料制作的电池在50℃时0.1C的循环容量图；图2不同材料制作的电池在-20℃时0.1C的循环容量图。

表1实施例制作的电池在室温下不同倍率测试结果

从表1、图1和图2可知本发明实施例1～4合成材料制作的电池不同温度和不同倍率下的比容量及循环稳定性均高于对比例1。说明本发明制备的正极材料能在不同温度及大倍率放电下有效提高锂电池的比容量和循环稳定性，为实现锂电池规模化市场应用奠定基础。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。