技术领域：
本发明涉及废旧电池回收利用，具体涉及一种废旧电池中镍钴锰三元正极材料修复再生的方法。
背景技术：
：锂离子电池自商业化以来，因其具有比能量高、体积小、质量轻、应用温度范围广、循环寿命长、安全性能好等独特的优势，被广泛应用于民用及军用领域，如摄像机，移动电话、笔记本电脑以及便携式测温仪等，同时锂离子电池也是电动汽车首选的轻型高能动力电池之一。锂离子电池经过500-1000次充放电循环之后，其活性物质就会失去活性，导致电池的容量下降而使电池报废。锂离子电池回收技术可分为湿法回收和火法回收。湿法包括预处理（拆解、分类等）以及钴和其他金属的回收两部分。分类的正极极片，需要把铝箔和铝箔上正极材料粉末分离开来，因正极材料中含有粘结剂，需要先在500℃左右热处理，使粘结剂等挥发，铝箔上正极材料粉末才能脱落。如果铝箔与正极材料粉末分离不完全，在后续浸出过程中，铝与酸反应释放出大量氢气，易产生爆炸，且增加了铝的分离难度和分离成本。因此铝箔的分离程度成为正极材料粉末回收利用的关键。火法回收，把废旧电池放电、破碎，破碎物料在冶炼炉中经800~1500℃冶炼，Co、Ni、Mn、Cu等重金属形成合金回收，Li、Al等造渣进入炉渣，隔膜等塑料挥发收集。火法回收对设备投资要求高，环保压力大，金属需要进一步处理才能利用，成本高。现有技术中，无论湿法回收还是火法回收，都是把废旧电池中的Co、Li等金属当原料回收，流程长、回收成本高。废旧电池拆解回收得到的三元正极材料粉末，因在不断充放电使用过程中，有一部分颗粒破裂成细小颗粒，颗粒分布变宽，如果不进行颗粒修复，再生利用制作电池调浆涂布性能差，涂层厚薄不均，影响电池性能。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供一种废旧电池中镍钴锰三元正极材料修复再生的方法，通过该方法铝的分离率达到99.5%以上，调浆涂布性能和电化学性能得到修复。废旧电池中镍钴锰三元正极材料修复再生的方法，包括以下步骤：步骤1，将废旧锂离子电池清洗、放电，分选出镍钴锰三元电池；步骤2，洁净拆解镍钴锰三元电池，分选出三元正极极片、电解液、负极极片、外壳；步骤3，将三元正极极片以1-5cm的厚度平铺于耐高温网带上，控制网带以5~50Hz频率持续振动，同时控制气体以1~500m3/h流速由下至上通过网带网孔；在保持网带振动、网带网孔有气体流通的条件下，将三元正极极片在100~300℃预干燥10~60分钟后，继续在380~520℃烧结10~60分钟，收集三元正极材料粉末Ⅰ；步骤4，将三元正极材料粉末Ⅰ依次筛除碎裂铝箔和电磁除铁，得到三元正极材料粉末Ⅱ，然后取样检测三元正极材料粉末Ⅱ中Li、Co、Ni、Mn、Al的含量；步骤5，将三元正极材料粉末Ⅱ放入高能球磨机内在球料比为1:1~3、球磨转速300~800r/min的条件下球磨1~24h，得到三元正极材料粉末Ⅲ；步骤6，制备三元前驱体材料；步骤6.1，利用三元正极材料粉末Ⅲ配制三元液：把三元正极粉末放入pH值3.5~5.0的弱酸性溶液中活化反应0.5~10h，过滤得到过滤溶液和滤渣，滤渣用热纯水洗涤至洗水pH值6.5~7.5，过滤溶液补加硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴晶体，配制成Ni：Co：Mn＝(1-x-y)：x：y;x=0.1~0.33,y=0.1~0.33的摩尔比的三元溶液；步骤6.2，配制碱性三元正极材料底料溶液：将步骤6.1中滤渣，投入三元前驱体合成反应釜内，滤渣投入量与反应釜体积关系为100~300kg/M3；再往反应釜内补加纯水、液碱和氨水配制成pH值10.0~11.5、氨浓度3~10g/l的碱性溶液；步骤6.3，制备三元前驱体材料：密封上述反应釜，通入氮气或氩气惰性气体把釜内空气排净，搅拌转速调到100~160r/min；将步骤6.1中配制的三元溶液、20~32wt%的氢氧化钠溶液、10~20wt%的氨水溶液三者按三元溶液100~200l/h、液碱30~45l/h、氨水2~10l/h加入上述反应釜内反应，将反应釜内温度控制在45~65℃、通过调节氢氧化钠溶液通入反应釜的流量和氨水通入反应釜的流量使pH值控制在10.0~11.5、反应母液中氨浓度3~10g/l，连续反应10~50h，得到三元前驱体，待三元前驱体粒径D50达到5~11μm时停止反应，过滤、洗涤、干燥，得到三元前驱体材料；步骤7，将步骤6制备的三元前驱体材料按Li：M：Al＝(1~1.05)：(1﹣x)：x，x=0.001~0.2补充Li和Al元素，M为Ni、Co、Mn总金属量，在纯氧气氛下600~1000℃焙烧10~24h，得到修复再生三元正极材料。上述步骤3中，三元正极极片以3cm的厚度平铺于耐高温网带上。上述步骤3中，网带振动器控制网带以50Hz频率持续振动，振动器的振动电机采用变频电机；同时通过进气装置控制气体以20m3/h的流速由下至上通过网带网孔，进气装置为鼓风机或空气压缩机。上述步骤3中，网带振动器控制网带以25Hz频率持续振动，振动器的振动电机采用变频电机；同时通过进气装置控制气体以10m3/h的流速由下至上通过网带网孔，进气装置为鼓风机或空气压缩机。上述步骤3中，三元正极极片在200℃预干燥30分钟后，继续在450℃烧结30分钟。上述步骤6.1中，弱酸性溶液为稀盐酸或稀硫酸；上述步骤7中，将步骤6制备的三元前驱体材料按Li：M：Al＝1.05：0.8：0.2的摩尔比补充Li元素和Al元素，M为Ni、Co、Mn总金属量。上述步骤7中，将步骤6制备的三元前驱体材料按Li：M：Al＝1：0.99：0.01的摩尔比补充Li元素和Al元素，M为Ni、Co、Mn总金属量。上述步骤7中，将步骤6制备的三元前驱体材料按Li：M：Al＝1.02：0.999：0.001的摩尔比补充补充Li元素和Al元素，M为Ni、Co、Mn总金属量。上述步骤中，通过加入碳酸锂补充Li元素、通过加入氧化铝补充Al元素。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：洁净拆解废旧锂离子电池，不引入杂质。正极片在步骤3的气流烧结过程中快速脱除粘结剂，正极片在超声振动作用下，正极材料粉末与铝箔分离，避免了正极片过烧结现象，防止铝箔碎裂，有效提高了铝与正极材料粉末的分离程度，铝的分离率达到99.5%以上（测量结果显示，步骤4中回收的三元正极材料粉末Ⅱ中Al（wt.%）含量均小于0.5%），铝的分离率根据1-Al（wt.%）计算得到。分离出的正极材料经高能球磨细化活化，球磨后的三元材料在弱酸作用下，颗粒表面酸腐蚀，形成许多微孔，增加了颗粒的比表面积，在后续碱性条件下合成时，镍钴锰可在其多孔表面继续生长，而不会形成新的晶核，形成氢氧化镍钴锰包裹的三元前驱体材料，其调浆涂布性能和电化学性能得到修复。附图说明图1为实例1、2、3、4中得到的材料的循环性能图。具体实施方式实施例1步骤1，将废旧锂离子电池的表面清洗干净、将电池放入氯化钠溶液中放电，按正极材料规格钴酸锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂等进行分类，分选出镍钴锰三元电池；步骤2，洁净拆解上述分类好的镍钴锰三元电池，分选出三元正极极片、电解液、负极极片、外壳，具体操作为先把电池剖开，取出电芯，再把电芯正负极、隔膜分类；步骤3，取上述分选的三元正极极片100Kg以5cm的厚度平铺于耐高温网带上，通过网带振动器控制网带以50Hz频率持续振动，振动器的振动电机采用变频电机，电机功率5.5Kw，电机运行频率50Hz；同时通过进气装置控制气体以20m3/h的流速由下至上通过网带网孔，进气装置为鼓风机或空气压缩机，网孔孔径为10mm；在保持网带振动、网带网孔有气体流通的条件下，网带在转动轴的带动下进入温度控制在100℃的第一控温区，三元正极极片在100℃预干燥60分钟；随后，网带在转动轴的带动下进入温度控制在380℃的第二控温区，三元正极极片继续在380℃烧结60分钟；在预干燥和烧结过程中，三元正极材料粉末Ⅰ从网带网孔脱落，收集这些三元正极材料粉末Ⅰ；步骤4，将上述收集的三元正极材料粉末Ⅰ通过超声筛分机筛分出碎裂的铝箔，称量筛分出的铝箔的总重量；然后进行电磁除铁，得到三元正极材料粉末Ⅱ，称量三元正极材料粉末Ⅱ的总重量；再取样检测三元正极材料粉末Ⅱ中Li、Co、Ni、Mn、Al的含量，铝分离率达到98.8%；步骤5，将三元正极材料粉末Ⅱ放入高能球磨机内在球料比为1:3、球磨转速300r/min的条件下球磨24h，得到三元正极材料粉末Ⅲ；步骤6，制备三元前驱体材料；步骤6.1，利用三元正极材料粉末Ⅲ配制三元液：把三元正极粉末放入pH值5.0的稀盐酸溶液中活化反应10h，过滤得到过滤溶液和滤渣，滤渣用热纯水洗涤至洗水pH值7.5，过滤溶液补加硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴晶体，配制成Ni：Co：Mn＝1:1:1摩尔比的三元溶液；步骤6.2，配制碱性三元正极材料底料溶液：将步骤6.1中滤渣，投入三元前驱体合成反应釜内，滤渣投入量与反应釜体积关系为100kg/M3；再往反应釜内补加纯水、液碱和氨水配制成pH值11.5、氨浓度3g/l的碱性溶液；步骤6.3，制备三元前驱体材料：密封上述反应釜，通入氮气或氩气惰性气体把釜内空气排净，搅拌转速调到160r/min；将步骤6.1中配制的三元溶液、32wt%的氢氧化钠溶液、20wt%的氨水溶液三者按三元溶液200l/h、液碱45l/h、氨水2l/h加入上述反应釜内反应，将反应釜内温度控制在65℃、通过调节氢氧化钠溶液通入反应釜的流量和氨水通入反应釜的流量使pH值控制在11.5、反应母液中氨浓度3g/l，连续反应50h，得到三元前驱体，待三元前驱体粒径D50达到5μm时停止反应，过滤、洗涤、干燥，得到三元前驱体材料；步骤7，将步骤6制备的三元前驱体材料按Li：M：Al＝(1~1.05)：(1﹣x)：x，x=0.001补充Li和Al元素，M为Ni、Co、Mn总金属量，在纯氧气氛下1000℃焙烧24h，得到修复再生三元正极材料。实施例2步骤1，将废旧锂离子电池的表面清洗干净、将电池放入氯化钠溶液中放电，按正极材料规格钴酸锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂等进行分类，分选出镍钴锰三元电池；步骤2，洁净拆解上述分类好的镍钴锰三元电池，分选出三元正极极片、电解液、负极极片、外壳，具体操作为先把电池剖开，取出电芯，再把电芯正负极、隔膜分类；步骤3，取上述分选的三元正极极片100Kg以1cm的厚度平铺于耐高温网带上，通过网带振动器控制网带以5Hz频率持续振动，振动器的振动电机采用变频电机，电机功率0.75Kw，电机运行频率5Hz；同时通过进气装置控制气体以1m3/h的流速由下至上通过网带网孔，进气装置为鼓风机或空气压缩机，网孔孔径为5mm；在保持网带振动、网带网孔有气体流通的条件下，网带在转动轴的带动下进入温度控制在300℃的第一控温区，三元正极极片在300℃预干燥10分钟；随后，网带在转动轴的带动下进入温度控制在520℃的第二控温区，三元正极极片继续在520℃烧结10分钟；在预干燥和烧结过程中，三元正极材料粉末Ⅰ从网带网孔脱落，收集这些三元正极材料粉末Ⅰ；步骤4，将上述收集的三元正极材料粉末Ⅰ通过超声筛分机筛分出碎裂的铝箔，称量筛分出的铝箔的总重量；然后进行电磁除铁，得到三元正极材料粉末Ⅱ，称量三元正极材料粉末Ⅱ的总重量；再取样检测三元正极材料粉末Ⅱ中Li、Co、Ni、Mn、Al的含量，铝分离率达到97.5%；步骤5，将三元正极材料粉末Ⅱ，放入高能球磨机内在球料比为1:1、球磨转速800r/min的条件下球磨1h，得到三元正极材料粉末Ⅲ；步骤6，制备三元前驱体材料；步骤6.1，利用三元正极材料粉末Ⅲ配制三元液：把三元正极粉末放入pH值3.5的盐酸性溶液中活化反应0.5h，过滤得到过滤溶液和滤渣，滤渣用热纯水洗涤至洗水pH值6.5，过滤溶液补加硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴晶体，配制成Ni：Co：Mn＝5:2:3的摩尔比的三元溶液；步骤6.2，配制碱性三元正极材料底料溶液：将步骤6.1中滤渣，投入三元前驱体合成反应釜内，滤渣投入量与反应釜体积关系为300kg/M3；再往反应釜内补加纯水、液碱和氨水配制成pH值10.0、氨浓度10g/l的碱性溶液；步骤6.3，制备三元前驱体材料：密封上述反应釜，通入氮气或氩气惰性气体把釜内空气排净，搅拌转速调到100r/min；将步骤6.1中配制的三元溶液、20wt%的氢氧化钠溶液、10wt%的氨水溶液三者按三元溶液100l/h、液碱30l/h、氨水10l/h加入上述反应釜内反应，将反应釜内温度控制在45℃、通过调节氢氧化钠溶液通入反应釜的流量和氨水通入反应釜的流量使pH值控制在10.0、反应母液中氨浓度10g/l，连续反应10h，得到三元前驱体，待三元前驱体粒径D50达到11μm停止反应，过滤、洗涤、干燥，得到三元前驱体材料；步骤7，将将步骤6制备的三元前驱体材料按按Li：M：Al＝(1~1.05)：(1﹣x)：x，x=0.2补充Li和Al元素，M为Ni、Co、Mn总金属量，在纯氧气氛下600~1000℃焙烧10~24h，得到修复再生三元正极材料。实施例3步骤1，将废旧锂离子电池的表面清洗干净、将电池放入氯化钠溶液中放电，按正极材料规格钴酸锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂等进行分类，分选出镍钴锰三元电池；步骤2，洁净拆解上述分类好的镍钴锰三元电池，分选出三元正极极片、电解液、负极极片、外壳，具体操作为先把电池剖开，取出电芯，再把电芯正负极、隔膜分类；步骤3，取上述分选的三元正极极片100Kg以3cm的厚度平铺于耐高温网带上，通过网带振动器控制网带以25Hz频率持续振动，振动器的振动电机采用变频电机，电机功率2.5Kw，电机运行频率25Hz；同时通过进气装置控制气体以10m3/h的流速由下至上通过网带网孔，进气装置为鼓风机或空气压缩机，网孔孔径为8mm；在保持网带振动、网带网孔有气体流通的条件下，网带在转动轴的带动下进入温度控制在200℃的第一控温区，三元正极极片在200℃预干燥30分钟；随后，网带在转动轴的带动下进入温度控制在450℃的第二控温区，三元正极极片继续在450℃烧结30分钟；在预干燥和烧结过程中，三元正极材料粉末Ⅰ从网带网孔脱落，收集这些三元正极材料粉末Ⅰ；步骤4，将上述收集的三元正极材料粉末Ⅰ通过超声筛分机筛分出碎裂的铝箔，称量筛分出的铝箔的总重量；然后进行电磁除铁，得到三元正极材料粉末Ⅱ，称量三元正极材料粉末Ⅱ的总重量；再取样检测三元正极材料粉末Ⅱ中Li、Co、Ni、Mn、Al的含量，铝分离率达到98.1%；步骤5，将三元正极材料粉末Ⅲ，放入高能球磨机内在球料比为1:2球磨转速500r/min的条件下球磨时间10h，得到三元正极材料粉末Ⅳ；步骤6，制备三元前驱体材料；步骤6.1，利用三元正极材料粉末Ⅲ配制三元液：把三元正极粉末放入pH值4.5的稀硫酸溶液中活化反应5h，过滤得到过滤溶液和滤渣，滤渣用热纯水洗涤至洗水pH值6.5~7.5，过滤溶液补加硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴晶体，配制成Ni：Co：Mn＝3:1:1摩尔比的三元溶液；步骤6.2，配制碱性三元正极材料底料溶液：将步骤6.1中滤渣，投入三元前驱体合成反应釜内，滤渣投入量与反应釜体积关系为200kg/M3；再往反应釜内补加纯水、液碱和氨水配制成pH值10.8、氨浓度6g/l的碱性溶液；步骤6.3，制备三元前驱体材料：密封上述反应釜，通入氮气或氩气惰性气体把釜内空气排净，搅拌转速调到130r/min；将步骤6.1中配制的三元溶液、28wt%的氢氧化钠溶液、15wt%的氨水溶液三者按三元溶液150l/h、液碱40l/h、氨水6l/h加入上述反应釜内反应，将反应釜内温度控制在55℃、通过调节氢氧化钠溶液通入反应釜的流量和氨水通入反应釜的流量使pH值控制在10.8、反应母液中氨浓度6g/l，连续反应30h，得到三元前驱体，待三元前驱体粒径D50达到10μm时停止反应，过滤、洗涤、干燥，得到三元前驱体材料；步骤7，将将步骤6制备的三元前驱体材料按按Li：M：Al＝(1~1.05)：(1﹣x)：x，x=0.05补充Li和Al元素，M为Ni、Co、Mn总金属量，在纯氧气氛下600℃焙烧24h，得到修复再生三元正极材料。实施例4（对比实施例）步骤1，将废旧锂离子电池的表面清洗干净、将电池放入氯化钠溶液中放电，按正极材料规格钴酸锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂等进行分类，分选出镍钴锰三元电池；步骤2，洁净拆解上述分类好的镍钴锰三元电池，分选出三元正极极片、电解液、负极极片、外壳，具体操作为先把电池剖开，取出电芯，再把电芯正负极、隔膜分类；步骤3，取上述分选的三元正极极片100Kg以5cm的厚度平铺于耐高温网带上，通过网带振动器控制网带以50Hz频率持续振动，振动器的振动电机采用变频电机，电机功率5.5Kw，电机运行频率50Hz；同时通过进气装置控制气体以20m3/h的流速由下至上通过网带网孔，进气装置为鼓风机或空气压缩机，网孔孔径为10mm；在保持网带振动、网带网孔有气体流通的条件下，网带在转动轴的带动下进入温度控制在100℃的第一控温区，三元正极极片在100℃预干燥60分钟；随后，网带在转动轴的带动下进入温度控制在380℃的第二控温区，三元正极极片继续在380℃烧结60分钟；在预干燥和烧结过程中，三元正极材料粉末Ⅰ从网带网孔脱落，收集这些三元正极材料粉末Ⅰ；步骤4，将上述收集的三元正极材料粉末Ⅰ通过超声筛分机筛分出碎裂的铝箔，称量筛分出的铝箔的总重量；然后进行电磁除铁，得到三元正极材料粉末Ⅱ，称量三元正极材料粉末Ⅱ的总重量；再取样检测三元正极材料粉末Ⅱ中Li、Co、Ni、Mn、Al的含量，铝分离率达到96.5%；步骤5，将三元正极材料粉末Ⅱ放入高能球磨机内在球料比为1:3、球磨转速300r/min的条件下球磨24h，得到三元正极材料粉末Ⅲ；步骤6，将步骤5得到的三元正极材料粉末Ⅲ按Li：M：Al＝(1~1.05)：(1﹣x)：x，x=0.001补充Li和Al元素，M为Ni、Co、Mn总金属量，在纯氧气氛下1000℃焙烧24h，得到修复再生三元正极材料。废旧电池拆解回收得到的三元正极材料粉末Ⅱ，因在不断充放电使用过程中，有一部分颗粒破裂成细小颗粒，颗粒分布变宽，如果不进行颗粒修复，再生利用制作电池调浆涂布性能差，涂层厚薄不均，影响电池性能。实施例1、2、3通过对回收得到的三元正极材料粉末Ⅱ球磨成颗粒均匀的超细三元正极材料粉末Ⅲ；三元正极材料粉末Ⅲ在弱酸性下将铝粉末溶解、将三元正极材料表面侵蚀，形成高活性高分散性的三元正极材料，三元正极材料做为成核剂合成修复成颗粒均匀的球形三元前驱体材料，调浆涂布性能和电化学性能得到修复。表1采用马尔文激光粒度仪测量的材料粒径分布D(0.1)（um）D(0.5)(um)D(0.9)(um)实例1最终材料2.9365.0127.362实例2最终材料5.94810.18513.925实例3最终材料7.04111.09215.036实例4最终材料0.3680.6781.021在同等量的溶剂和粘结剂的条件下，颗粒越小，涂布调得的浆料越粘稠，在极片相同质量的条件下，极片越厚，极片的电子、离子传导越难，导致材料的电化学性能越差。分离出的正极材料经高能球磨细化活化，球磨后的三元材料在弱酸作用下，颗粒表面被酸腐蚀，形成许多微孔，增加了颗粒的比表面积，在后续碱性条件下合成时，镍钴锰可在其多孔表面继续生长，而不会形成新的晶核，形成氢氧化镍钴锰包裹的三元前驱体材料。对上述实施例中制备的修复再生三元正极材料的循环性能进行了测试。采用制作电池的常规技术和方法将正极材料组装成电池：正极材料与粘结剂混合，涂膜、切片、组装成电池，正极构造：钴酸锂+导电剂（乙炔黑）+粘合剂（PVDF）+集流体（铝箔）；电池在2.75-4.35V电压范围内，0.1C测试。图1中，曲线1、2、3、4为实施例1、2、3、4制备的修复再生三元的循环性能图，对比4条循环性能曲线，可知实施例1-4制备的修复再生三元正极材料组装的电池，循环次数为20时，比容量分别达到144mAh/g、147mAh/g、155mAh/g、138mAh/g（参见图1中曲线1、2、3、4）。当前第1页1 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