一种燃料电池膜电极催化剂浆料的制备方法与流程

本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种燃料电池膜电极催化剂浆料的制备方法。

背景技术：

燃料电池是一种能够将燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应转变为电能的连续发电装置。和现有的燃油类引擎(汽油和柴油发动机)相比，燃料电池具有环境友好的特点，能源效率高、功率范围广，在车用发电机、固定电站、移动电源等各个领域都有着广泛的应用前景，因此受到世界各个国家和地区的普遍重视。

燃料电池技术主要根据电解质不同分为几种类型：碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、质子交换膜燃料电池(又称聚合物电解质燃料电池)和固体氧化物燃料电池等。其中质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)的发展相对成熟，市场应用前景广泛。

作为质子交换膜燃料电池的核心部件，膜电极(Membrane Electrode Assembly,MEA)不仅是电子产生和分离的重要场所，同时承载了气体和产物水的传输，对质子交换膜燃料电池的电化学性能有十分重要的影响。其中膜电极主要由质子交换膜、催化剂和扩散层构成，作为影响膜电极电化学性能的关键，催化剂浆料的配制工艺至关重要，其性能的好坏，直接影响到所制备出的膜电极的性能，并最终影响到燃料电池的发电性能。

催化剂浆料的状态对所形成催化剂层的微观结构有着重要影响，根据有机溶剂的介电常数及其与质子导体聚合物的相互作用，当采用不同有机溶剂配制催化剂浆料时，浆料会呈现出不同的状态(溶液态、胶体态、共沉物)，进而呈现出不同的催化特性。例如当浆料呈溶液状态时所形成的催化层性能一般不理想，而当浆料呈胶体状态时催化剂的利用率往往会得到提高，进而提高电池性能。除了有机溶剂种类之外，浆料中其它成分的配比、浆料分散方式等因素也会对膜电极的催化性能造成较大影响。因此，浆料制备的工艺控制是直接影响其性能的关键。

传统膜电极催化剂浆料的制备过程中，容易发生催化剂团聚和沉降的现象，会影响催化剂浆料的分散性和喷涂效果，进而影响催化剂的电化学性能。

技术实现要素：

针对现有技术不足，本发明提供了一种燃料电池膜电极催化剂浆料的制备方法。本发明采用的技术方案为：

一种燃料电池膜电极催化剂浆料的制备方法，包括如下步骤：

(1)依次加入催化剂颗粒1.0～3.5wt％、水1.5～5.5wt％、高分子聚合物质子导体溶液5.0～25.0wt％、Teflon分散液0.5～5.0wt％，醇60.0～85.0wt％和增稠剂2.0～15wt％，使其混合；

(2)用磁力搅拌器搅拌10～100分钟，转速为300～800rpm；然后用剪切乳化机或均质机继续搅拌5～60分钟，转速为5000～20000rpm；最后用超声波震荡10分钟～2小时，超声功率为500～1500W；得到催化剂浆料。

所述步骤(1)中的混合物料中，催化剂颗粒、高分子聚合物质子导体、Teflon的质量比例为1:(0.2～0.5):(0.2～2.0)。

所述步骤(1)中的催化剂颗粒是含铂的催化剂颗粒。

所述含铂的催化剂颗粒为Pt/C催化剂颗粒。

所述步骤(1)中的高分子聚合物质子导体选自全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物中的一种或多种。

所述步骤(1)中的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。

所述步骤(1)中的增稠剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种；优选为乙二醇。

本发明的有益效果为：

本发明通过控制加料顺序，添加增稠剂，并调整搅拌分散方式，一方面有效降低了催化剂颗粒的团聚、提高了催化剂的分散性能，另一方面有利于浆料中各种溶剂和高分子聚合物质子导体溶液的均匀分散，在后期干燥过程中，溶剂挥发后会留下一定量的空隙，均匀的空隙为催化层提供了更为连续的三相界面(催化剂活性组分、反应气体、高分子聚合物质子导体)，同时也为水分的排除提供了流畅的通道。与此同时，加入适量的Teflon溶液可以去除组分中多余的水分，改善其疏水性、提高溶液分散性，有利于三相界面的形成并保持稳定。

改进的搅拌分散方式中，低速搅拌(磁力搅拌器)可促进各组分均匀混合，高速搅拌(剪切乳化机或均质机)可有效减少团聚、明显增加更为连续的三相界面和水分的排除通道，最后超声搅拌进一步提高各成分的分散性。三种分散方式有机结合，对于燃料电池电化学性能的改善更有针对性，也更有效，从而使得燃料电池的性能更加优异。

采用本发明的催化剂浆料制得的膜电极，电化学性能得到明显提高；而且本发明的工艺步骤简单，操作方便易行，原料低价易得，能耗少、门槛低。

附图说明

图1为采用不同方法制备的催化剂浆料所制得的CCM(catalyst coated membrane，涂覆催化剂膜)的性能对比曲线。

其中：

a：对比例1制备的催化剂浆料制得的CCM；

b：对比例2制备的催化剂浆料制得的CCM；

c：对比例3制备的催化剂浆料制得的CCM；

d：实施例1制备的催化剂浆料制得的CCM；

e：实施例2制备的催化剂浆料制得的CCM；

f：实施例3制备的催化剂浆料制得的CCM；

g：实施例4制备的催化剂浆料制得的CCM。

图2为对比例1所得催化剂浆料的TEM图谱。

图3为实施例4所得催化剂浆料的TEM图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

下述实施例中所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

(1)称取50wt.％的Pt/C固体催化剂0.34g，向其中缓慢加入水1.7mL，使催化剂颗粒充分润湿，然后依次加入5wt％的Nafion溶液2.22mL、60wt％的Teflon分散液1.02g、异丙醇35.47mL和乙二醇0.91mL；

(2)用磁力搅拌器搅拌10分钟，转速为600rpm，然后用剪切乳化机继续搅拌20分钟，转速为10000rpm，最后将得到的分散液用超声波震荡20分钟，超声功率为750W，使其混合均匀。即得到本发明的一种催化剂浆料。

实施例2

(1)称取50wt.％的Pt/C固体催化剂0.61g，向其中缓慢加入水0.35mL，使催化剂颗粒充分润湿，然后依次加入5wt％的Nafion溶液3.82mL、60wt％的Teflon分散液0.79g、异丙醇14.51mL和乙二醇0.79mL；

(2)用磁力搅拌器搅拌10分钟，转速为600rpm，然后用剪切乳化机继续搅拌30分钟，转速为10000rpm，最后将得到的分散液用超声波震荡20分钟，超声功率为750W，使其混合均匀。即得到本发明的一种催化剂浆料。

实施例3

(1)称取50wt.％的Pt/C固体催化剂0.47g，向其中缓慢加入水0.94mL，使催化剂颗粒充分润湿，然后依次加入5wt％的Nafion溶液2.89mL、60wt％的Teflon分散液0.31g、异丙醇29.04mL和乙二醇3.64mL；

(2)用磁力搅拌器搅拌10分钟，转速为600rpm，然后用剪切乳化机继续搅拌10分钟，转速为10000rpm，最后将得到的分散液用超声波震荡20分钟，超声功率为750W，使其混合均匀。即得到本发明的一种催化剂浆料。

实施例4

(1)称取50wt.％的Pt/C固体催化剂0.54g，向其中缓慢加入水1.09mL，使催化剂颗粒充分润湿，然后依次加入5wt％的Nafion溶液3.73mL、60wt％的Teflon分散液0.72g、异丙醇34.55mL和乙二醇2.92mL；

(2)用磁力搅拌器搅拌10分钟，转速为600rpm，然后用剪切乳化机继续搅拌20分钟，转速为10000rpm，最后将得到的分散液用超声波震荡20分钟，超声功率为750W，使其混合均匀。即得到本发明的一种催化剂浆料。

对比例1

采用Int.J.Hydrogen Energy 2010；35:11129所述常规催化剂浆料制备方法，为：

加入50wt.％的Pt/C催化剂50mg、5％的Nafion溶液0.25g和异丙醇形成分散液，然后向其中滴加乙酸乙酯搅拌后形成催化剂浆料，其中异丙醇和乙酸乙酯的重量比为1:1，各1.5g。

对比例2

采用专利CN 103165913 A所述催化剂浆料制备方法，为：

(1)称取1.35g乙酸乙酯，并加入5％的Nafion溶液0.335g，超声10min；

(2)加入1.0g的异丙醇，超声震荡30min，得到分散液；

(3)取50％JM Pt/C 33.5mg，加入到分散液中超声震荡45min，并不断搅拌，即得到催化剂浆料。

对比例3

(1)称取50wt.％的Pt/C固体催化剂0.5g，向其中缓慢加入水1.0mL，使催化剂颗粒充分润湿，然后依次加入5wt％的Nafion溶液3.4mL和异丙醇35.6mL；

(2)用磁力搅拌器搅拌10分钟，转速为600rpm，然后将得到的分散液用超声波震荡20分钟，超声功率为750W，使其混合均匀。即得到催化剂浆料。

采用实施例1-4与对比例1-3制备的催化剂浆料分别制备CCM(catalyst coated membrane，涂覆催化剂膜)，将各CCM用群翌能源股份有限公司的电化学工作站进行电化学性能测试。测试条件为：电池运行温度70℃，加湿温度55℃，H₂/空气的流量计量比为1.5/2.5。测试结果如表1和图1所示。可以看出采用本发明的催化剂浆料所得到CCM膜电极的电化学性能明显高于对比例1-3的催化剂浆料所得到CCM膜电极的电化学性能。

表1 采用不同方法制备的催化剂浆料所制得的CCM的电化学性能对比

图2和图3中将对比例1和实施例4所得催化剂浆料的微观结构进行对比，通过TEM图谱可知，实施例4所得催化剂浆料中颗粒的粒径尺寸减小，大范围团聚情况明显减轻，分散性问题得到了明显改善。