本发明涉及非水电解液高温阻燃添加剂及其改性方法，特别涉及一种用于锂电池电解液的硫酰基改性无机物添加剂及改性方法。
背景技术：
：锂离子二次电池作为一种新型的化学能源，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌。电池一般采用含有锂元素的多孔材料作为电极，是现代高性能电池的代表。作为新一代的绿色高效储能电池，锂离子电池具有重量小，能量密度高、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、无环境污染等优势，已广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备中，也是未来电动汽车以及混合式电动汽车优选的动力电源，具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。随着锂离子电池被更多的用于动力电池，在快速充放电时极易产生温度的变化，因而造成了不稳定因素。锂离子二次电池在过度充放电、短路和大电流长时间工作的情况下放出大量焦耳热，这些热量成为易燃电解液的安全隐患，可能造成灾难性的热击穿甚至电池爆炸。目前已有添加阻燃剂来克服该缺陷。中国发明专利申请号201410474938.7公开了一种防过充阻燃电池电解液，包括非水有机溶剂、锂盐、成膜及防过充添加剂。该发明是在其电池的电解液配方中，添加功能添加剂，作为固体电解液界面层的组分，提高电解液的防过充性能，提高阻燃性能，从而解决锂电池的安全问题。且不影响电池高低温及循环性能，具有良好的防过充性能和阻燃作用。但是，这种添加剂分子式复杂，合成条件苛刻，对离子在电池中的输运有阻碍作用，加入之后会增加电解液的内阻，从而导致，电池内阻增加，更多的电能被消耗在内阻上。中国发明专利申请号201010003004.7公开了一种阻燃电解液、可再充电锂电池及其制造方法。该方法是将锂盐、直链碳酸酯类溶剂、至少一种铵阳离子、磷酸类溶剂和包含草酸硼酸盐的添加剂作为阻燃电解质溶液。该发明具有工艺简单、成本低的优点，易于实现大规模生产。然而，该发明主要还是利用锂离子盐作为阻燃剂的原料，在电池充放电过程中会被消耗，其次其中的铵盐离子在充放电过程中非常有可能被释放出氨气，导致电池体积膨胀而爆裂。中国发明专利申请号201010597448.8公开了一种改善电池高温性能的复合电解液添加剂，可以有效地改善电池在高温状态下的安全性，阻燃，防止电池因过热导致电解液燃烧以至于爆炸。该发明是采用由氟取代的碳酸酯以及烷基磷酸酯构成。既有效地保证了电池在高温状态下的安全性，有不对电池的电性能产生影响，可以很好地满足消费者对电池高安全性的需求。但是该技术实际上是将氟取代的碳酸酯和烷基磷酸酯按任意比例混合，这种机械混合的办法，只能有限的解决过热问题，而且其阻燃剂的粘度与电解液差别较大，导致电解液的分离不均匀。根据上述分析，现有阻燃剂尽管在阻燃方面具有较好的功能，但由于阻燃剂与电解液存在较大差异，因此会影响电解液的粘度，而且一定程度上也提高了电池的内阻破坏了电池在高温下的循环性能。从而这种情况会带来较多的负面影响，严重制约锂离子电池的进一步推广及应用。无机氧化物本身具有很好的高温稳定性，如果采用无机氧化物作为阻燃剂的母体，提供多维的电解液结构通道，采用亲电子基团包裹氧化物，使电荷可以自由在阻燃剂表面传输，将有效的解决上述问题。技术实现要素：针对目前常用的锂离子电池阻燃剂加入之后虽然在一定程度上解决了电池温度升高造成的不稳定和自燃问题，在一定程度上提高了锂离子电池在高温下充放电过程中电池使用的安全性，但这种阻燃电解质与电解液的粘度存在差别，导致了电解液分布不均匀的问题，并且阻燃剂本身具有较高的电阻，这样就提高了电池的内阻破坏了电池高温环境下的循环性能，严重影响了锂离子电池的进一步推广及应用。因此本发明提出一种用于锂电池电解液的硫酰基改性无机物添加剂及改性方法，所述方法为采用纳米尺度的Mg、Al、Si、Ti、V、Zr、Sc、Mn、Cr、Co、Ni、Zn、Ce的氧化物作为母体材料，首先将纳米尺度的氧化物分散在浓硫酸中，经过高温处理，从而得到阻燃添加剂。由于无机氧化物本身具有很好的高温稳定性，采用无机氧化物作为阻燃剂的母体，提供多维的电解液结构通道，采用亲电子基团包裹氧化物，使电荷可以自由在阻燃剂表面传输，将有效的解决上述问题，从而增加了锂离子电池在常温和高温下的循环充放电性能和稳定性，进一步扩大了锂离子电池的推广和应用，具有很高的商业应用价值。本发明提供一种用于锂电池电解液的硫酰基改性无机物添加剂及改性方法，采用纳米尺度的Mg、Al、Si、Ti、V、Zr、Sc、Mn、Cr、Co、Ni、Zn、Ce的氧化物作为母体材料，首先将纳米尺度的氧化物分散在浓硫酸中，经过高温处理，从而得到阻燃添加剂，包括以下步骤：（1）将Mg、Al、Si、Ti、V、Zr、Sc、Mn、Cr、Co、Ni、Zn、Ce的金属硝酸盐作为原料，按一定的比例溶于溶剂中，其中金属离子的摩尔浓度保持在0.2-1.5M，磁力搅拌0.5-5小时，使硝酸盐完全溶解于溶剂中后，形成透明溶液，再缓慢向溶液中滴加三乙醇胺，调节溶液pH值至6-6.5，形成凝固态胶体；（2）将所得到的胶体置于80℃的烘箱中进行烘干处理，8-30小时后将粉体取出，研磨，在300-600℃下热处理2小时得到纳米金属氧化物粉体；（3）在将所述纳米金属氧化物粉体分散在浓硫酸中，经过100-130℃高温处理，得到硫酰基改性金属氧化物粉末。优选的，所述溶剂为无水乙醇、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮等中的一种或几种。优选的，所述三乙醇胺的滴加过程，需要实时监视溶液的pH值，边滴加边震荡。优选的，所述烘干过程中注意要翻动粉体，每5分钟翻动一次，确认粉体中没有水汽。优选的，所述纳米金属氧化物粉体与浓硫酸的质量比为1:10-20。优选的，所述纳米金属氧化物粉体先平铺分散在烧杯底部，然后在向其中缓慢倒入浓硫酸，加入的同时保持震荡。本发明还提供一种锂电池电解液，将乙烯碳酸脂、二乙基碳酸脂、二甲基碳酸脂按体积比1:1:1的比例混合配制成溶质为六氟磷酸锂，浓度为1-1.5mol/L的电解液，取所述电解液100克，向其中加入如权利要1-6所述的硫酰基改性金属氧化物粉末0.5-2g进行分散，制备出所述锂电池电解液。将本发明制备的一种锂电池电解液专用阻燃添加剂的锂离子电池与未添加之前锂离子电池性能比较如表1所示。表1性能指标电池内阻（欧姆）80℃循环寿命（万小时）最高耐热温度未添加2.10.0180℃添加本发明添加剂0.041.2160℃一种用于锂电池电解液的硫酰基改性无机物添加剂及改性方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明采用金属硝酸盐制备无机氧化物的方法环保，具有很强的可操作性和普适性，制备的纳米金属氧化物颗粒粒径均一，稳定性高，采用无机氧化物作为阻燃剂的母体，提供多维的电解液结构通道。2、本发明采用亲电子基团包裹氧化物，使电荷可以自由在阻燃剂表面传输，将有效的解决上述问题，从而增加了锂离子电池在常温和高温下的循环充放电性能和稳定性，进一步扩大了锂离子电池的推广和应用，具有很高的商业应用价值。3、本发明使用的原料均为常用的化工原料，投入小，产量高，能显著降低成本、具有显著的市场应用价值。4、本发明采用简单的生产工艺，显著降低了阻燃添加剂的生产成本，可进行规模化和流线化生产。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）将硝酸镁盐作为原料，按一定的比例溶于溶剂中，其中镁离子的摩尔浓度保持在0.2M，磁力搅拌0.5小时，使硝酸镁盐完全溶解于无水乙醇中后，形成透明溶液，再缓慢向溶液中滴加三乙醇胺，调节溶液pH值至6，形成凝固态胶体；（2）将所得到的胶体置于80℃的烘箱中进行烘干处理，每5分钟翻动一次，8小时后将粉体取出，机械研磨，在300℃下热处理2小时得到纳米氧化镁粉体；（3）在将所述纳米氧化镁粉体分散在浓硫酸中，所述纳米氧化镁粉体与浓硫酸的质量比为1:10，经过100℃高温处理，得到硫酰基改性纳米氧化镁粉末。按实施例1中方法制备得到的用于锂电池电解液的硫酰基改性无机物阻燃添加剂应用于锂离子电池中，经过性能测试得到参数如表2所示。实施例2（1）将硝酸铝盐作为原料，按一定的比例溶于溶剂中，其中铝离子的摩尔浓度保持在0.4M，磁力搅拌0.8小时，使硝酸铝盐完全溶解于乙醚中后，形成透明溶液，再缓慢向溶液中滴加三乙醇胺，调节溶液pH值至6.1，形成凝固态胶体；（2）将所得到的胶体置于80℃的烘箱中进行烘干处理，每5分钟翻动一次，10小时后将粉体取出，机械研磨，在350℃下热处理2小时得到纳米氧化铝粉体；（3）在将所述纳米氧化铝粉体分散在浓硫酸中，所述纳米氧化镁粉体与浓硫酸的质量比为1:11，经过100℃高温处理，得到硫酰基改性纳米氧化铝粉末。按实施例2中方法制备得到的用于锂电池电解液的硫酰基改性无机物阻燃添加剂应用于锂离子电池中，经过性能测试得到参数如表2所示。实施例3（1）将硝酸钛盐作为原料，按一定的比例溶于溶剂中，其中钛离子的摩尔浓度保持在0.5M，磁力搅拌0.9小时，使硝酸钛盐完全溶解于三氯甲烷中后，形成透明溶液，再缓慢向溶液中滴加三乙醇胺，调节溶液pH值至6.2，形成凝固态胶体；（2）将所得到的胶体置于80℃的烘箱中进行烘干处理，每5分钟翻动一次，14小时后将粉体取出，机械研磨，在375℃下热处理2小时得到纳米氧化钛粉体；（3）在将所述纳米氧化钛粉体分散在浓硫酸中，所述纳米氧化镁粉体与浓硫酸的质量比为1:15，经过110℃高温处理，得到硫酰基改性纳米氧化钛粉末。按实施例3中方法制备得到的用于锂电池电解液的硫酰基改性无机物阻燃添加剂应用于锂离子电池中，经过性能测试得到参数如表2所示。实施例4（1）将硝酸钴盐作为原料，按一定的比例溶于溶剂中，其中钴离子的摩尔浓度保持在1.2M，磁力搅拌2.8小时，使硝酸钴盐完全溶解于乙酸乙酯中后，形成透明溶液，再缓慢向溶液中滴加三乙醇胺，调节溶液pH值至6.5，形成凝固态胶体；（2）将所得到的胶体置于80℃的烘箱中进行烘干处理，每5分钟翻动一次，20小时后将粉体取出，机械研磨，在500℃下热处理2小时得到纳米氧化钴粉体；（3）在将所述纳米氧化钴粉体分散在浓硫酸中，所述纳米氧化镁粉体与浓硫酸的质量比为1:16，经过120℃高温处理，得到硫酰基改性纳米氧化钴粉末。按实施例4中方法制备得到的用于锂电池电解液的硫酰基改性无机物阻燃添加剂应用于锂离子电池中，经过性能测试得到参数如表2所示。实施例5（1）将硝酸锌盐作为原料，按一定的比例溶于溶剂中，其中锌离子的摩尔浓度保持在1.5M，磁力搅拌5小时，使硝酸锌盐完全溶解于乙酸乙酯中后，形成透明溶液，再缓慢向溶液中滴加三乙醇胺，调节溶液pH值至6.5，形成凝固态胶体；（2）将所得到的胶体置于80℃的烘箱中进行烘干处理，每5分钟翻动一次，30小时后将粉体取出，机械研磨，在650℃下热处理2小时得到纳米氧化锌粉体；（3）在将所述纳米氧化锌粉体分散在浓硫酸中，所述纳米氧化镁粉体与浓硫酸的质量比为1:20，经过130℃高温处理，得到硫酰基改性纳米氧化锌粉末。按实施例5中方法制备得到的用于锂电池电解液的硫酰基改性无机物阻燃添加剂应用于锂离子电池中，经过性能测试得到参数如表2所示。表2性能指标电池内阻（欧姆）80℃循环寿命（万小时）最高耐热温度实施例10.100.9130℃实施例20.070.8155℃实施例30.041.2135℃实施例40.071.0145℃实施例50.111.1160℃当前第1页1 2 3