一种高电压型锂电池电解液的制作方法

文档序号:12480794
本发明涉及电动汽车电池
技术领域
,尤其涉及一种高电压型锂电池电解液。
背景技术
:现阶段,锂电池作为电动汽车的动力能源,也成为人们关注的热点问题。电动汽车产业化的发展对动力电池的安全性、能量密度与循环寿命提出了更高的要求。因此当前需要一种安全性高、能量密度高、循环寿命长的锂电池来适应电动汽车的发展需要。为了获得高的能量密度,除了提高电池材料的比容量外,还可以提高电池正极材料的电压,目前几种主要高压正极材料包括LiCoPO4(4.8V)、LiNi0.5Mn1.5O4(4.7V)、三元材料LiNi1-xyCoxMnyO(0≤x,y≤1,x+y≤1)以及富锂。但这些高压正极材料至今仍未应用到实际生产中,其中最大的原因就是目前的碳酸酯基电解液电化学稳定窗口低。当电池电压达到4.5V(vs.Li/Li+)左右时,极易导致电解液在正极材料表界面发生氧化反应,继而会产生大量气体,造成电池内压增大,电池发生鼓胀,影响电池的使用安全,也降低了电池的使用寿命。鉴于以上所述,实有必要提供一种新型的高电压型锂电池电解液克服以上缺陷。技术实现要素:本发明的目的是提供一种新型的高电压锂电池电解液,能起到保护电极的作用,提高电解液与高压电池材料的兼容性,大大地提升了电池的循环性能;同时也促进了高比能量锂离子电池的推广应用,对开发出具有高安全性、高能量密度、长循环寿命的动力电池具有重要意义。为了实现上述目的,本发明提供一种高电压锂电池电解液,所述高电压锂电池电解液由非水有机溶剂、锂盐、添加剂和负极成膜剂组成;所述负极成膜剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯或氟代碳酸乙烯酯的任意一种或几种的组合。在一个优选实施方式中,所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯中的一种或任意混合。在一个优选实施方式中,所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、全氟烷基硫酰甲基锂及二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或几种的组合。在一个优选实施方式中,所述锂盐的浓度为0.9mol/L~1.3mol/L。在一个优选实施方式中,所述添加剂为己二腈、戊二腈、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、1-丙烯基-1,3-磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、环丁砜和磷腈类添加剂的一种或任意混合。在一个优选实施方式中,所述添加剂的质量占电解液总质量的0.1~2%。与现有技术相比,本发明提供的一种高电压锂电池电解液,能起到保护电极的作用,提高电解液与高压电池材料的兼容性,大大地提升了电池的循环性能;同时也促进了高比能量锂离子电池的推广应用,对开发出具有高安全性、高能量密度、长循环寿命的动力电池具有重要意义。【附图说明】图1为本发明提供的高电压锂电池电解液的实施例1和对比例1电解液的线性伏安曲线;图2为LiNi0.5Mn1.5O4循环前的SEM图。图3为LiNi0.5Mn1.5O4在对比例1循环200周后的SEM图。图4为LiNi0.5Mn1.5O4在实施例1循环200周后的SEM图。【具体实施方式】为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白,以下结合附图和具体实施方式,对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是,本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明,并不是为了限定本发明。本发明提供一种高电压锂电池电解液,所述高电压锂电池电解液由非水有机溶剂、锂盐、添加剂和负极成膜剂组成;所述负极成膜剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)及氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的任意一种或几种的组合。具体的,所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)和丙酸乙酯(EP)中的一种或任意混合。具体的,所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、全氟烷基硫酰甲基锂(LiC(CF3SO2)3)及二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)中的一种或几种的组合。具体的,所述锂盐的浓度为0.9mol/L~1.3mol/L。具体的,所述添加剂为己二腈(SN)、戊二腈(ADN)、1,2-二氟代碳酸乙烯酯(DiFEC)、1-丙烯基-1,3-磺酸内酯(PES)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、环丁砜(TMS)和磷腈类添加剂的一种或任意混合。其中,所述磷腈类功能添加剂,结构式如下:其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6为-F氟基、CF3-(CF2)n-全氟代烷基及CF3-(CF2)nO-全氟代聚醚中的任意一种,n值的范围为:3≤n≤8。具体的,所述添加剂的质量占电解液总质量的0.1~2%。(1)实施例:实施例1:室温下,在充满氩气的手套箱中将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比1:1:1进行混合,向其中添加质量百分含量为0.5%的磷腈类添加剂,再加入六氟磷酸锂(LiPF6)溶解至浓度为1.0mol/L,制备好电解液。实施例2:室温下,在充满氩气的手套箱中将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比1:1:1进行混合,向其中添加质量百分含量为1%的磷腈类添加剂,再加入六氟磷酸锂(LiPF6)溶解至浓度为1.0mol/L,制备好电解液。实施例3:室温下,在充满氩气的手套箱中将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比1:1:1进行混合,向其中添加质量百分含量为1.5%的磷腈类添加剂,再加入六氟磷酸锂(LiPF6)溶解至浓度为1.0mol/L,制备好电解液。实施例4:室温下,在充满氩气的手套箱中将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比1:1:1进行混合,向其中添加质量百分含量为2%的磷腈类添加剂,再加入六氟磷酸锂(LiPF6)溶解至浓度为1.0mol/L,制备好电解液。(2)对比例:对比例1:室温下,在充满氩气的手套箱中将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比1:1:1进行混合,向其中添加质量百分含量为2%的碳酸亚乙烯酯(VC),再加入六氟磷酸锂(LiPF6)溶解至浓度为1.0mol/L,制备好电解液。(3)制备正极材料为LiNi0.5Mn1.5O4,负极材料为人造石墨的高比能量圆柱电池电芯,并分别注入按照上述方法制备的不同电解液中,组装成锂离子二次电池。(4)电导率测试:采用雷磁DDSJ-308A电导率仪进行测量。(5)线性扫描伏安测试:通过电化学工作站分别对实施例1和对比例1的电解液,组成Li金属片/电解液/铂片纽扣电池,设置电压范围(3.0-5.5V),扫描速率:0.1mV/s。(6)SEM表征:采用日本电子JEOL/JSM-6010LA扫描电子显微镜,放大倍率8-30万。(7)常温循环性能测试:以3C的电流恒流充电至4.9V,然后恒压充电至电流下降至0.03C,然后以3C的电流恒流放电至3.5V,按上述步骤循环200周,并计算容量保持率。应用本发明所制备的高电压锂电池电解液的基本信息如下表1,实施例1-4为本发明所制备的高电压锂电池电解液,对比例1为常规的锂电池电解液。其中,实施例1-4中分别添加了0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的磷腈类添加剂,对比例1中添加了2%的碳酸亚乙烯酯(VC)。表1实施例与对比例电解液的相关实验结果组别电导率/ms·m-1200次循环后容量保持率/%对比例113.892%实施例112.594%实施例212.196%实施例311.389%实施例410.887%图1为实施例1和对比例1电解液的线性伏安曲线;由表1及图1可以看出:实施例1-4中分别添加了0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的磷腈类添加剂随着添加量的增加,电导率相比于对比例1逐渐降低;实施例1中添加了磷腈类添加剂的电解液,在4.3V后开始出现明显的响应电流,说明磷腈类添加剂在此电压下发生了氧化反应。另外添加了磷腈类添加剂的电解液可以提升锂电池的3C循环性能,且添加剂量为1%的磷腈类添加剂的性能表现最佳,200周容量保持率达96%。图2为LiNi0.5Mn1.5O4循环前的SEM图;图3为LiNi0.5Mn1.5O4在对比例1循环200周后的SEM图;图4为LiNi0.5Mn1.5O4在实施例1循环200周后的SEM图。由图2至图4可以看出,LiNi0.5Mn1.5O4在添加了磷腈类添加剂的电解液循环后,在表面形成了一成稳定的SEI膜,起到保护电极的作用,大大地提升了锂电池的循环性能。综上所述,本发明提供的一种高电压锂电池电解液,能在LiNi0.5Mn1.5O4电池材料形成稳定的SEI膜,起到保护电极的作用,提高电解液与高压电池材料的兼容性,大大地提升了电池的循环性能;同时也促进了高比能量锂离子电池的推广应用,对开发出具有高安全性、高能量密度、长循环寿命的动力电池具有重要意义。本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述,因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改,故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下,本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。当前第1页1 2 3 
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