本发明属于三元前驱体制备工艺技术领域，具体涉及一种钛、锆原位掺杂镍钴铝前驱体材料的制备方法。
背景技术：
镍钴铝锂(LNCA)离子电池正极材料由于具有很高的能量密度以及相对较低的价格被广泛应用于IT产品以及新能源汽车领域。但单纯的镍钴铝酸锂属于半导体材料，电子电导率非常低；而锂离子的传导受到传输通道的阻力也非常大，造成其电导率只有10-9-10-7S/cm。而正极材料的电导率直接影响IT产品电池的充电时间以及动力电池的大倍率放电性能，随着对锂离子电池快速充放电越来越高的要求，提高正极材料的电导率是非常必要的。掺杂是提高正极材料电导率的最有效方法，其中，掺入一定量的Ti4+、Zr4+离子可显著提高材料的电导率，这是由于Ti4+、Zr4+的离子半径均略高于Ni3+，掺杂离子取代Ni位后可使晶胞增大，起到扩充锂离子传输通道的作用，显著提高材料的离子电导率；而且高价态的Ti4+、Zr4+离子掺入后会使镍钴铝半导体材料产生大量的自由电子，使电子成为多数载流子，显著提高半导体材料的电子电导率。经过一定比例的Ti4+、Zr4+掺杂后，材料的电导率一般可提高到10-3-10-2S/cm。
Ti、Zr的掺入对提高材料的电导率具有显著的改善作用，但同时由于掺入的都是非电化学活性的物质，相应对材料的放电比容量造成一定的影响，如果掺入量过高，放电容量将会显著降低，如果掺入量不足，则材料的电导率得不到有效的改善。传统的Ti、Zr掺杂方式是在前驱体工序之后，通过固相混合掺入TiO2和ZrO2，这种方法虽然简单易操作，但难免会产生混合不均匀的问题，造成局部Ti、Zr含量偏高，放电比容量显著恶化、而另一些位置又会含量偏低，电导率得不到有效提高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种钛、锆原位掺杂镍钴铝前驱体材料的制备方法，在制备三元前驱体时加入掺杂元素，并通过加入络合剂以及控制合适的工艺条件使掺杂元素与主元素形成均匀的共沉淀，实现原子级混合。
本发明所采用的技术方案是，一种钛、锆原位掺杂镍钴铝前驱体材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，配置镍、钴硫酸盐溶液；
步骤2，配置铝盐溶液并加入络合剂；
步骤3，给步骤2所述的混合溶液中加入钛盐溶液和锆盐溶液；
步骤4，将步骤1和步骤3的混合溶液、氢氧化钠溶液以及氨水分别通过计量泵加入到反应釜中完成共沉淀反应，得到含有Ti、Zr的镍钴铝前驱体材料。
本发明的特点还在于，
所述步骤1中镍、钴的摩尔比为5～5.5：1。
所述步骤2中的铝盐溶液为硫酸铝、三氯化铝或者硝酸铝中的一种。
所述步骤2铝盐溶液中铝的含量为步骤1钴含量的三分之一。
所述步骤2中络合剂为1,10-邻二氮菲，乙二胺四乙酸二钠，二巯基丙醇，二巯基丙烷磺酸钠，巯基乙胺，巯基乙酸，硫脲，氟化氨，8-羟基喹啉，氰化钾，乙酰丙酮，柠檬酸，酒石酸，草酸，磺基水杨酸，三乙醇胺，乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸，乙二胺四丙酸，三乙撑四胺中的一种或一种以上的组合。
所述步骤2中络合剂的添加量为镍、钴和铝总质量的0.1％-10％。
所述步骤3中的钛盐为四氯化钛、二氯化氧钛、硫酸钛、硫酸氧钛、异丙醇钛中的一种或一种以上的组合；锆盐为四氯化锆、二氯化氧锆、硫酸锆、硫酸氧锆、异丙醇锆中的一种或一种以上的组合。
所述步骤3中钛盐的掺入量为镍、钴和铝总质量的0.001％-2％，锆盐的掺入量为镍、钴和铝总质量的0.001％-2％。
所述步骤4中镍钴硫酸盐溶液、加入络合剂的铝盐溶液、氢氧化钠溶液以及氨水的流量比为1.8～2.0：1：2：1；所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为4mol/L，氨水的摩尔浓度为6mol/L。
所述步骤4中沉淀反应在反应釜中进行，反应温度为：70～80℃，反应时间为30～60h。
本发明的有益效果是，本发明一种钛、锆原位掺杂镍钴铝前驱体材料的制备方法，通过在铝盐溶液中直接加入钛、锆掺杂元素，并通过加入络合剂稳定掺杂元素，缩小各金属离子在反应体系中的沉淀速度差异，实现均匀共沉淀，使掺杂元素能够均匀的分布在前驱体颗粒中，从而充分发挥掺杂元素提高电导率的作用，并将掺杂带来的放电容量降低问题减小的最低，实现放电比容量与电导率的平衡。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种钛、锆原位掺杂镍钴铝前驱体材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，配置镍、钴硫酸盐溶液；其中镍、钴的摩尔比为5～5.5：1；
步骤2，配置铝盐溶液并加入络合剂；
铝盐溶液为硫酸铝、三氯化铝或者硝酸铝中的一种；铝盐溶液中铝的含量为步骤1钴含量的三分之一；
络合剂为1,10-邻二氮菲，乙二胺四乙酸二钠，二巯基丙醇，二巯基丙烷磺酸钠，巯基乙胺，巯基乙酸，硫脲，氟化氨，8-羟基喹啉，氰化钾，乙酰丙酮，柠檬酸，酒石酸，草酸，磺基水杨酸，三乙醇胺，乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸，乙二胺四丙酸，三乙撑四胺中的一种或一种以上的组合；
络合剂的添加量为镍、钴和铝总质量的0.1％-10％；
步骤3，给步骤2所述的混合溶液中加入钛盐溶液和锆盐溶液；
钛盐为四氯化钛、二氯化氧钛、硫酸钛、硫酸氧钛、异丙醇钛中的一种或一种以上的组合；锆盐为四氯化锆、二氯化氧锆、硫酸锆、硫酸氧锆、异丙醇锆中的一种或一种以上的组合；
钛盐的掺入量为镍、钴和铝总质量的0.001％-2％，锆盐的掺入量为镍、钴和铝总质量的0.001％-2％；
步骤4，将步骤1和步骤3的混合溶液、氢氧化钠溶液以及氨水分别通过计量泵加入到反应釜中完成共沉淀反应，得到含有Ti、Zr的镍钴铝前驱体材料；
镍钴硫酸盐溶液、加入络合剂的铝盐溶液、氢氧化钠溶液以及氨水的流量比为1.8～2.0：1：2：1；所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为4mol/L，氨水的摩尔浓度为6mol/L；沉淀反应在反应釜中进行，反应温度为：70～80℃，反应时间为30～60h。
同现有制备方法相比，本发明主要有以下技术优势：通过在铝盐溶液中直接加入钛、锆掺杂元素，并通过加入络合剂稳定掺杂元素，缩小各金属离子在反应体系中的沉淀速度差异，实现均匀共沉淀，使掺杂元素能够均匀的分布在前驱体颗粒中，从而充分发挥掺杂元素提高电导率的作用，并将掺杂带来的放电容量降低问题减小的最低，实现放电比容量与电导率的平衡。
实施例1
按照镍钴铝摩尔比15:3:1分别配置2mol/L的镍钴溶液和0.2mol/L的硫酸铝溶液，并在硫酸铝溶液中加入10g/L的乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸，然后分别加入2.0g/L的硫酸氧钛和2.0g/L的硫酸氧锆，充分搅拌溶解；与4mol/L的氢氧化钠以及6mol/L的氨水溶液按照1.8:1:2:1的流量比通过计量泵并流加入到反应釜中，反应温度73℃，反应时间为40h，得到一种含有Ti、Zr的镍钴铝前驱体材料。
将上述三元前驱体与相同合成条件、相同钛锆掺杂量，通过常规方法制备的三元前驱体一起在相同条件下混锂烧制成正极材料，然后进行充放电对比测试，采用本发明方法得到的正极材料放电比容量达到188mAh/g，而采用传统方法得到的正极材料放电比容量为185mAh/g。
实施例2
按照镍钴铝摩尔比16:3:1分别配置2mol/L的镍钴溶液和0.2mol/L的硫酸铝溶液，并在硫酸铝溶液中加入0.4g/L的乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸，然后分别加入0.2g/L的硫酸氧钛和0.2g/L的硫酸锆，充分搅拌溶解；与4mol/L的氢氧化钠以及6mol/L的氨水溶液按照1.9:1:2:1的流量比通过计量泵并流加入到反应釜中，反应温度76℃，反应时间为30h，得到一种含有Ti、Zr的镍钴铝前驱体材料。
将上述三元前驱体与相同合成条件、相同钛锆掺杂量，通过常规方法制备的三元前驱体一起在相同条件下混锂烧制成正极材料，然后进行充放电对比测试，采用本发明方法得到的正极材料放电比容量达到187mAh/g，而采用传统方法得到的正极材料放电比容量为186mAh/g。
实施例3
按照镍钴铝摩尔比16.5:3:1分别配置2mol/L的镍钴溶液和0.2mol/L的三氯化铝溶液，并在硫酸铝溶液中加入8g/L的乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸，然后分别加入8g/L的硫酸氧钛和8g/L的硫酸氧锆，充分搅拌溶解；与4mol/L的氢氧化钠以及6mol/L的氨水溶液按照2:1:2:1的流量比通过计量泵并流加入到反应釜中，反应温度70℃，反应时间为60h，得到一种含有Ti、Zr的镍钴铝前驱体材料。
将上述三元前驱体与相同合成条件、相同钛锆掺杂量，通过常规方法制备的三元前驱体一起在相同条件下混锂烧制成正极材料，然后进行充放电对比测试，采用本发明方法得到的正极材料放电比容量达到184mAh/g，而采用传统方法得到的正极材料放电比容量为181mAh/g。
实施例4
按照镍钴铝摩尔比15:3:1分别配置2mol/L的镍钴溶液和0.2mol/L的硝酸铝溶液，并在硫酸铝溶液中加入5g/L的1,10-邻二氮菲，然后分别加入1g/L的硫酸氧钛和1.2g/L的硫酸锆，充分搅拌溶解；与4mol/L的氢氧化钠以及6mol/L的氨水溶液按照1.9:1:2:1的流量比通过计量泵并流加入到反应釜中，反应温度72℃，反应时间为48h，得到一种含有Ti、Zr的镍钴铝前驱体材料。
将上述三元前驱体与相同合成条件、相同钛锆掺杂量，通过常规方法制备的三元前驱体一起在相同条件下混锂烧制成正极材料，然后进行充放电对比测试，采用本发明方法得到的正极材料放电比容量达到186mAh/g，而采用传统方法得到的正极材料放电比容量为183mAh/g。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。