一种介孔五氧化二钒微米球的制备方法及应用与流程

本发明涉及纳米材料与电化学制造技术领域，具体涉及一种介孔五氧化二钒(V₂O₅)微米球的制备方法及应用。

背景技术：

锂离子电池由于具有高的工作电压，高的能量密度以及长的使用寿命而在能源存储领域中的到了广泛的应用，但由于较差的倍率性能和功率密度，限制了其在电气车辆等大规模能量存储中的应用。这些可以通过构筑具有特殊结构的电极材料来实现。在正极材料中，层状结构的V₂O₅可以脱嵌3个锂离子，且资源丰富，理论容量高的优点而被广泛认知。但其依旧存在着两大问题，即由于缓慢的动力学以及结构不稳定而导致的较差的倍率性能和循环稳定性问题。

纳米材料具有高的比表面积以及更好的活性，作为锂离子电池电极材料时与电解液接触面积大、锂离子脱嵌距离短，能有效提高材料的电化学活性，作为高倍率锂离子电池电极材料时具有显著的优势。但这些纳米材料存在着振实密度低的缺点，导致机械加工性能差，且在循环过程中会发生团聚现象。通过二次造粒的方法构筑介孔微球的结构如线团结构等，由于既可以保留一维纳米材料的优良特性，加大电解液的接触面积，也可以在三维尺度上提高振实密度，解决纳米材料加工性能差的缺点，从而改善体积能量密度。然而，应用二次造粒技术制备介孔五氧化二钒微米球的方法未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种介孔五氧化二钒微米球的制备方法及应用，采用球磨-喷雾干燥的二次造粒技术，产品颗粒为微米级，且分布均匀，内部孔径为纳米级，具有优良电化学性能，且原料来源广，制备工艺简单，成本低，易于产业化，可作为锂离子电池正极活性材料。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种介孔五氧化二钒微米球的制备方法，包括如下步骤：

1)将钒源和氨水加入到去离子水中，形成白色悬浊液；

2)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)、尿素(CO(NH₂)₂)、乙二醇(EG)分别加入到白色悬浊液中，得到前驱体溶液；

3)将前驱体溶液先后进行液相球磨，砂磨，得到白色乳浊液；

4)将白色乳浊液进行喷雾干燥，得到红褐色前驱体粉体；

5)将红褐色前驱体粉体进行有氧烧结，筛分，即得产品。

根据以上方案，所述钒源为V₂O₅、偏钒酸铵(NH₄VO₃)或两者的混合物。

根据以上方案，所述氨水与所述钒源换算成V₂O₅后的质量比为1～2。

根据以上方案，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述钒源换算成V₂O₅后的质量比为1/4～1；所述尿素与所述钒源换算成V₂O₅后的质量比为2～5；所述乙二醇与所述钒源换算成V₂O₅后的质量比为1/8～1/4，所述乙二醇的密度为1.1155g/mL。

根据以上方案，所述液相球磨采用循环式搅拌磨、超细纳米磨或循环式超细磨，球磨时间为1-10h。

根据以上方案，所述砂磨采用锆珠粒径为0.1mm或0.2mm的卧式砂磨机或立式砂磨机，砂磨时间为1-10h。

根据以上方案，所述喷雾干燥采用压力喷雾干燥机、离心喷雾干燥机或气流式喷雾干燥机，进风温度为170℃-250℃。

根据以上方案，所述有氧烧结的温度为450℃-550℃，时间为1-8h。

根据以上方案，所述介孔五氧化二钒微米球作为锂离子电池正极活性材料。

本发明采用球磨-喷雾干燥法制备介孔V₂O₅微米球，球磨及砂磨能将前驱体颗粒降到100nm以下，而通过喷雾干燥可以将纳米颗粒搭接一起，形成介孔微米球结构；该种混合结构能够更有效缓冲电极材料充放电过程的膨胀收缩、提高有效的电极材料与电解液的接触面积，从而获得长寿命、高倍率的电化学性能。

本发明的有益效果是：

1)本发明采用球磨-喷雾干燥工艺，工艺简单，成本低，且原料来源广，产品颗粒尺寸在5-15μm，且分布均匀，内部孔径分布在10-100nm，具有放电容量高、功率高、循环稳定性好的优点，可作为锂离子电池正极活性材料；

2)本发明的可行性强，易于放大化生产，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图；

图2是本发明实施例1产品的XRD图；

图3是本发明实施例1产品的SEM图；

图4是本发明实施例1产品的0.1C(1C＝300mAh/g)充放电比容量曲线图；

图5是本发明实施例1产品的电池循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。

实施例1，见图1至图5：

本发明提供一种介孔五氧化二钒微米球的制备方法，包括如下步骤(见附图1)：

1)将16.368g V₂O₅、18.36g氨水加入到100mL去离子水中，形成白色悬浊液；

2)将45g CO(NH₂)₂、5g PVP及5mL EG分别加入到上述白色悬浊液，形成前驱体溶液；

3)将前驱体溶液先后在超细纳米磨中液相球磨2h，在卧式砂磨机中砂磨(锆珠粒径0.1mm)5h后，得到白色乳浊液；

4)将白色乳浊液在离心喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进风温度为205℃，得到红褐色前驱体粉体；

5)将红褐色前驱体粉体在有氧条件下500℃烧结3h后，进行筛分，即得产品。

本实施例产品的结构由X射线衍射仪测定，结果见附图2，X射线衍射图谱(XRD)表明，介孔微米球结构为V₂O₅(JCPDS卡片号为00-041-1426)，无其它杂相。

本实施例产品的SEM图见附图3，结果表明，其一次颗粒粒径尺寸在100nm左右，通过二次造粒得到的二次颗粒尺寸在5-15μm，且分布均匀，孔径分布在10-100nm。

本实施例所得产品介孔V₂O₅微米球作为锂离子电池正极活性材料的应用如下：正极片的制备过程采用介孔V₂O₅微米球正极材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为80:10:10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.5mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以1M的LiPF₆溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。

本实施例产品的0.1C(1C＝300mAh/g)充放电比容量曲线如附图4所示。V₂O₅的电化学过程极为复杂，当充放电区间为2-4V时，有两个锂离子进行脱嵌，可以表现出3个充放电平台。从图中可以看出其有3个平台可明显被观察到，显示了介孔V₂O₅微米球的优异的结构稳定性。

本实施例产品的电池循环性能如附图5所示，介孔V₂O₅微米球分别在2-4V(1C＝300mAh/g)、2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情况下其比容量可分别达到260mAh/g及120mAh/g，50次循环后其比容量分别为215mAh/g及118mAh/g，容量保持率分别为82.7％和98.3％。该结果表明介孔V₂O₅微米球具有优异的循环稳定性，是高能量、高功率、长寿命锂离子电池的潜在应用材料。

实施例2：

本发明提供一种介孔五氧化二钒微米球的制备方法，包括如下步骤：

1)将21.055g NH₄VO₃、25g氨水加入到100mL去离子水中，形成白色悬浊液；

2)将45g CO(NH₂)₂、10g PVP及3mL EG分别加入到上述白色悬浊液，形成前驱体溶液；

3)将前驱体溶液先后在超细纳米磨中液相球磨4h，在卧式砂磨机中砂磨(锆珠粒径0.2mm)2h后，得到白色乳浊液；

4)将白色乳浊液在离心喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进风温度为185℃，得到红褐色前驱体粉体；

5)将红褐色前驱体粉体在有氧条件下500℃烧结5h后，进行筛分，即得产品。

本实施例所得的产品介孔V₂O₅微米球作为锂离子的正极活性材料，分别在2-4V(1C＝300mAh/g)、2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情况下其比容量可分别达到262mAh/g及123mAh/g，50次循环后其比容量分别为208mAh/g及119.7mAh/g，容量保持率分别为79.4％和97.3％。

实施例3：

本发明提供一种介孔五氧化二钒微米球的制备方法，包括如下步骤：

1)将16.368g V₂O₅、30g氨水加入到100mL去离子水中，形成白色悬浊液；

2)将80g CO(NH₂)₂、8g PVP及2mL EG分别加入到上述白色悬浊液，形成前驱体溶液；

3)将前驱体溶液先后在超细纳米磨中液相球磨8h，在卧式砂磨机中砂磨(锆珠粒径0.1mm)10h后，得到白色乳浊液；

4)将白色乳浊液在离心喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进风温度为235℃，得到红褐色前驱体粉体；

5)将红褐色前驱体粉体在有氧条件下450℃烧结6h后，进行筛分，即得产品。

本实施例所得的产品介孔V₂O₅微米球作为锂离子的正极活性材料，分别在2-4V(1C＝300mAh/g)、2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情况下其比容量可分别达到257mAh/g及121.6mAh/g，50次循环后其比容量分别为206.7mAh/g及117.5mAh/g，容量保持率分别为80.4％和96.6％。

实施例4：

本发明提供一种介孔五氧化二钒微米球的制备方法，包括如下步骤：

1)将16.368g V₂O₅、25g氨水加入到100mL去离子水中，形成白色悬浊液；

2)将40g CO(NH₂)₂、5g PVP及6mL EG分别加入到上述白色悬浊液，形成前驱体溶液；

3)将前驱体溶液先后在超细纳米磨中液相球磨1h，在卧式砂磨机中砂磨(锆珠粒径0.2mm)2h后，得到白色乳浊液；

4)将白色乳浊液在离心喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进风温度为205℃，得到红褐色前驱体粉体；

5)将红褐色前驱体粉体在有氧条件下550℃烧结2h后，进行筛分，即得产品。

本实施例所得的产品介孔V₂O₅微米球作为锂离子的正极活性材料，分别在2-4V(1C＝300mAh/g)、2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情况下其比容量可分别达到251.4mAh/g及119.6mAh/g，50次循环后其比容量分别为201.4mAh/g及115.8mAh/g，容量保持率分别为80.1％和96.8％。

实施例5：

本发明提供一种介孔五氧化二钒微米球的制备方法，包括如下步骤：

1)将16.368g V₂O₅、30g氨水加入到100mL去离子水中，形成白色悬浊液；

2)将60g CO(NH₂)₂、15g PVP及5mL EG分别加入到上述白色悬浊液，形成前驱体溶液；

3)将前驱体溶液先后在超细纳米磨中液相球磨2h，在卧式砂磨机中砂磨(锆珠粒径0.2mm)8h后，得到白色乳浊液；

4)将白色乳浊液在离心喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进风温度为225℃，得到红褐色前驱体粉体；

5)将红褐色前驱体粉体在有氧条件下480℃烧结2h后，进行筛分，即得产品。

本实施例所得的产品介孔V₂O₅微米球作为锂离子的正极活性材料，分别在2-4V(1C＝300mAh/g)、2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情况下其比容量可分别达到266.4mAh/g及125.6mAh/g，50次循环后其比容量分别为216.3mAh/g及119.9mAh/g，容量保持率分别为81.2％和95.5％。

实施例6：

本发明提供一种介孔五氧化二钒微米球的制备方法，包括如下步骤：

1)将21.055g NH₄VO₃、20g氨水加入到100mL去离子水中，形成白色悬浊液；

2)将70g CO(NH₂)₂、6g PVP及5mL EG分别加入到上述白色悬浊液，形成前驱体溶液；

3)将前驱体溶液先后在超细纳米磨中液相球磨10h，在卧式砂磨机中砂磨(锆珠粒径0.1mm)2h后，得到白色乳浊液；

4)将白色乳浊液在离心喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进风温度为175℃，得到红褐色前驱体粉体；

5)将红褐色前驱体粉体在有氧条件下520℃烧结8h后，进行筛分，即得产品。

本实施例所得的产品介孔V₂O₅微米球作为锂离子的正极活性材料，分别在2-4V(1C＝300mAh/g)、2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情况下其比容量可分别达到248.9mAh/g及116.6mAh/g，50次循环后其比容量分别为198.3mAh/g及112.8mAh/g，容量保持率分别为79.7％和96.7％。

以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。