一种电化学原位聚合包覆再生镍钴锰三元电池电极的方法与流程

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种电化学原位聚合包覆再生镍钴锰三元电池电极的方法。

背景技术：

锂离子电池作为一种清洁能源储能器件，目前已经广泛应用于工业生产和日常生活中。随着能源与环境的压力日益增大，人们对锂离子电池的要求越来越高，尤其是高功率密度的动力电池。作为应用最广的一种锂离子电池正极材料，镍钴锰三元锂离子氧化物材料（NMC）因具有高的能量密度、良好的大电流充放电性能、优秀的循环性能及安全性能，已逐渐应用于电动汽车领域。特斯拉电动汽车使用的动力电池材料就类似这种材料。

目前关于镍钴锰酸锂三元电池材料的回收利用报告中，主要通过酸溶的方法，将废旧三元材料中的有价金属材料浸出，经过除杂，萃取或者沉淀，得到各种有价金属盐。此外，也可以制备得到三元混合溶液，以制备三元前驱体。

如CN200710308154通过酸溶液，在搅拌的条件下，浸出，采用酸性萃取剂对浸出液进行溶剂萃取，锰、钴的萃取率大致为100%，生成含有各自金属的溶液，随后从溶液中分别回收该金属。如CN201310104022公布了一种以废旧三元电池材料为原料，通过高温煅烧，加酸浸出，沉淀除杂等步骤，通过调节溶液中的镍钴锰比例，得到了镍钴锰混合溶液。以氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂，调节溶液的pH值，沉淀得到镍钴锰三元材料的前驱体，过滤后，得到锂盐溶液，经过净化沉淀得到碳酸锂。最后将三元前驱体和碳酸锂按照一定比例混合高温煅烧，得到了三元电池材料。

目前的废旧三元电池材料的回收利用，主要采用酸溶浸出，得到混合盐溶液。第二种方法，通过酸溶浸出除杂，得到混合溶液，再沉淀，混锂煅烧，需要多步才能实现废旧材料向电池材料的转变。上述两种方法，都需要大量酸碱，才能得到无机盐，或者三元材料。这些方法都存在回收处理成本高，特别是通过萃取回收得到无机盐。

此外，三元材料由于较差的导电性，导致材料较差的倍率性能。当电流密度较大时，材料出现较快的容量衰减。在长期的循环过程中，材料结构会发生坍塌，从而破坏了颗粒之间的接触，此外，也会破坏材料与集流体之间的接触，材料之间、材料与集流体之间接触的破坏，会增大极片的接触电阻，进一步加速材料容量的衰减。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种廉价环保的电化学原位聚合包覆再生镍钴锰三元电池材料的方法。

本发明通过高温去除粘结剂，超声清洗除杂，导电聚合物原位聚合包覆，实现废旧电池材料循环再利用。

本发明方法具体包括如下步骤：

1）、将拆解得到的废旧镍钴锰酸锂三元正极极片剪切为块状；

2）、将剪切的块状极片，在350-600℃空气条件下，煅烧2-8h；

3）、将煅烧后的极片置于水中，搅拌超声0.1-2h，分离过筛，干燥，得到废旧三元正极材料；

4）、将废旧三元正极材料与一定的碳酸锂混合，使得混合后的锂的摩尔数与镍钴锰的总摩尔数之比达到1-1.05，再在空气气氛下600-1000℃煅烧4-10h，得到修复后的三元正极材料；

5）、将导电聚合物单体，分散于电解液中，配制得到含有导电聚合物单体的电解液；

6）、将步骤4）得到的正极材料，用粘结剂涂膜，得到正极极片。

7）、选择步骤5）配制的电解液，组装电池；

8）、将组装好的电池在3-4V恒流充电1-8h，随后正常充放电。

上述方案中，

步骤1）中，可将废旧三元正极极片剪切为边长2-10cm的块状。

步骤5）中所述导电聚合物单体为EDOT（3,4-乙烯二氧噻吩）、吡咯或噻吩等。电解液中导电聚合物单体的质量浓度为1-5%。

本发明方法，通过修复再生，实现了废旧三元电池材料的再次使用。通过电化学原位聚合的方法实现导电聚合物如PEDOT对三元正极材料极片的原位包覆，提高了材料的导电性。相对于常规包覆材料，该包覆方法直接包覆电极，极片包覆更加均匀，导电网络更加完整；包覆操作简单，无需增加包覆步骤，而且在保证材料颗粒之间锂离子传导的基础上，提高了材料电导。在长期循环过程中，能够保证材料与集流体的紧密接触。此外，导电聚合物的包覆将NCM与电解液隔开，能够有效减小电池材料与电解液的副反应，提高材料的循环性能。

附图说明

图1为实施例制备的的四种电池材料的充放电循环性能图。

具体实施方式

实施例1

1、将拆解得到的废旧三元正极极片剪切为5cm的正方形。

2、将剪切的块状极片，在350℃空气条件下，煅烧8h。

3、将煅烧后的极片置于水中，搅拌超声0.1h，分离过筛，干燥，得到废旧三元正极材料。

4、将废旧三元正极材料与一定的碳酸锂混合，使锂与金属（镍+钴+锰）摩尔比为1:1，高温煅烧，得到修复后的三元正极材料。

5、将EDOT单体，分散于电解液中，配制得到含有单体的电解液(1%wtEDOT)。

6、将修复得到的三元电池材料涂膜，选择5）作为电解液，组装电池。

7、将组装好的电池在3V恒流充电1h，随后正常充放电。

实施例2

1、将拆解得到的废旧三元正极极片剪切为2cm的正方形。

2、将剪切的块状极片，在600℃空气条件下，煅烧2h。

3、将煅烧后的极片置于水中，搅拌超声2 h，分离过筛，干燥，得到废旧三元正极材料。

4、将废旧三元正极材料与一定的碳酸锂混合，使锂与金属（镍+钴+锰）摩尔比为1.05:1，高温煅烧，得到修复后的三元正极材料。

5、将EDOT单体，分散于电解液中，配制得到含有单体的电解液(5%wtEDOT)。

6、将修复得到的三元电池材料涂膜，选择5）作为电解液，组装电池。

7、将组装好的电池在3 .8V恒流充电8h，随后正常充放电。

实施例3

1、将拆解得到的废旧三元正极极片剪切为10cm的正方形。

2、将剪切的块状极片，在500℃空气条件下，煅烧4h。

3、将煅烧后的极片置于水中，搅拌超声0.5h，分离过筛，干燥，得到废旧三元正极材料。

4、将废旧三元正极材料与一定的碳酸锂混合，使锂与金属（镍+钴+锰）比为1.02:1，高温煅烧，得到修复后的三元正极材料。

5、将EDOT单体，分散于电解液中，配制得到含有单体的电解液(2%wtEDOT)。

6、将修复得到的三元电池材料涂膜，选择5）作为电解液，组装电池。

7、将组装好的电池在4V恒流充电4h，随后正常充放电。

实施例4

1、将拆解得到的废旧三元正极极片剪切为4cm的正方形。

2、将剪切的块状极片，在550℃空气条件下，煅烧6h。

3、将煅烧后的极片置于水中，搅拌超声1h，分离过筛，干燥，得到废旧三元正极材料。

4、将废旧三元正极材料与一定的碳酸锂混合，使锂与金属（镍+钴+锰）比为1.05:1，高温煅烧，得到修复后的三元正极材料。

5、将EDOT单体，分散于电解液中，配制得到含有单体的电解液(3%wtEDOT)。

6、将修复得到的三元电池材料涂膜，选择5）作为电解液，组装电池。

7、将组装好的电池在3.8V恒流充电2h，随后正常充放电。

实施例5，四种材料的充放电循环性能

将实施例1-4所制备的三元电池材料进行充放电循环性能测试。结果如图1所示。图中1为实施例1所制得材料的循环性能，首周比容量为157mAh g-1，循环20周后，其比容量降至146mAh g-1。图中2为实施例2所制的材料的循环性能，首周比容量为163mAh g-1，循环20周后，其比容量为159 mAh g-1。图中3为实施例3所制的材料的循环性能，首周比容量为160mAh g-1，循环20周后，其比容量为152 mAh g-1。图中4为实施例4所制的材料的循环性，首周比容量为159mAh g-1，循环20周后，其比容量为153 mAh g-1。结果表明，包覆导电聚合物后，材料的循环性能有了明显的提高。