一种电极材料的制备方法、电极材料、电极和电池与流程

本发明涉及一种电极材料的制备方法、电极材料、电极和电池，属于纳米材料和化学电源技术领域。

背景技术：

合成材料技术取得的突破为纳米复合材料的制备和应用提供了保障，其中设计和制备出具有不同组分的纳米复合材料是近年来研究的前沿领域。这类纳米结构材料具有如下特点：具有2种或2种以上的组分；不同组分之间的功能可以进行复合与互补；呈现出一些新型功能。纳米复合材料具有独特的物理和化学性能，使其在催化、药物输送、微电子、光子晶体、锂离子电池以及传感器等许多领域具有广阔的应用前景。

氧化亚铁(FeO)是一种具有较多用途的功能材料，其作为锂离子电池电极负极材料时具有高达746mAh/g的理论比容量，同时还具有生产成本低廉、易大规模生产和无毒无污染等优点，因而被视为极具潜力的新一代锂离子电池电极材料。但从实际应用的观点来看，存在以下2个方面的问题亟待解决：(1)FeO导电性较差，存在严重的电压滞后现象，即其充电电压和放电电压之间存在较大的差别，导致较低的能量效率；(2)FeO与锂离子反应后，会发生较大的体积膨胀，产生较大的应力，造成电极材料活性颗粒失去良好的电接触和机械接触，导致可逆循环容量衰减较快。因此通过对FeO改性和修饰制备出具有良好电导率和稳定可逆容量的电极材料是解决这些问题的关键。

目前对FeO电极材料的改性主要是通过化学方法将其与碳材料复合，采用碳纳米管、石墨、乙炔黑等碳源对单一组分的FeO纳米颗粒进行包覆改性，但制备出的铁氧化物复合材料在大电流充放电条件下普遍容量较低，另一方面制备过程复杂，对环境污染较严重。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种制备工艺简单，环境友好的电极材料的制备方法，该方法能够得到具有良好导电性和结构稳定性的空心球形氧化亚铁和铁纳米复合电极材料；本发明的另一目的还在于提供利用制得的电极材料进一步制造的电极和电池，所制备的电极材料用作电极时，能够具有较好的循环寿命和倍率性能，尤其在大电流密度充放电条件下仍然具有较优异的电化学性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种电极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将铁盐、乙酸钠和聚乙二醇溶于乙二醇中，超声分散30分钟～200分钟，得到均匀的混合溶液，其中铁盐与乙酸钠的质量比为40:1～1:10，铁盐与聚乙二醇的质量比为40:1～1:10，铁盐与乙二醇的质量比为40:1～1:10；

步骤二：将上述混合液转移至水热反应釜，温度为100℃～240℃下反应5小时～48小时；

步骤三：反应完毕，将所得到产物依次用去离子水和无水乙醇清洗，真空冷冻干燥后，在保护气氛下于400℃～1000℃焙烧5小时～40小时，冷却至室温，最终得到空心球形氧化亚铁与铁复合材料。

优选的，所述铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁和草酸铁的水合盐中的一种或两种及以上。

优选的，所述混合液转移至水热反应釜中的反应温度为160～200℃，反应时间12～24小时。

优选的，所述步骤三中真空冷冻干燥的温度为-60℃～10℃，压力为0kPa～101kPa，时间为6小时～72小时。

优选的，所述的保护气氛为氩氢混合气或氮氢混合气。

优选的，步骤三焙烧时升温速率为0.1℃/分钟～10℃/分钟。

本发明还公开了一种电极材料，所述电极材料由上述的制备方法制得。

将上述制备方法制备出的复合电极材料和聚偏氟乙烯粘合剂按4:1的质量比可以组成电极，并将其与以1mol/L的LiPF₆作为溶质，体积比1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯混合物作为溶剂形成的电解液装配在一起组成电池。

金属Fe具有较好的导电性，但其本身并不与锂离子反应，本发明通过机械搅拌，先将原料均匀混合，然后利用水热反应，最后在保护气氛下焙烧得到氧化亚铁和铁纳米复合电极材料，其优点在于制备工艺简单安全，制备过程中各步骤都不产生有毒有害物质；所得氧化亚铁和铁复合电极材料具有纳米空心球形结构，具有结构稳定、导电性好等优势；经实验证实复合电极材料制作的电池具有很高的可逆储锂容量，以及较好的循环寿命和倍率性能，其优良的综合性能，保证了在多种领域都会有很高的应用价值。

附图说明

图1是按实施例1所合成的氧化亚铁和铁复合电极材料的X射线衍射图谱。

图2是按实施例1所制备的氧化亚铁和铁复合电极材料在扫描电镜下观测得到的放大30000倍的形貌。

图3是按实施例1所制备的氧化亚铁和铁复合电极材料在扫描电镜下观测得到的放大200000倍的形貌。

图4是按实施例1所合成的氧化亚铁和铁复合电极材料在0.1A/g电流密度下的循环稳定性曲线。

图5是按实施例1所合成的氧化亚铁和铁复合电极材料在不同电流密度下的循环稳定性曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。

实施例一：

将4.5g六水合氯化铁、12g乙酸钠和3.3g聚乙二醇加入160ml乙二醇中，超声波振荡30分钟得到均匀的混合溶液；将此混合溶液转移到水热反应釜底，160℃下反应12小时。将水热产物依次用去离子水和无水乙醇离心清洗，在-60℃的温度、0kPa的压力下真空冷冻干燥6小时后，得到产物；再将得到的产物在氩氢混合气中以600℃焙烧8小时，冷却至室温，得到空心球形氧化亚铁和铁复合电极材料。

图1是得到的氧化亚铁和铁复合电极材料的XRD图，由图1的衍射峰可见该材料中存在FeO和Fe。

图2和图3是实施例1制备的氧化亚铁和铁复合电极材料在扫描电镜下观测得到的形貌，由图中可见，得到的氧化亚铁和铁复合电极材料具有尺寸均匀的纳米空心球形结构。

将实施例一制备出的复合电极材料与聚偏氟乙烯粘合剂按质量比4:1的比例制备成电池电极，电解液溶质为LiPF₆，溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯按1:1:1的体积比混合而成，LiPF₆浓度1mol/L，将电极和电解液装配形成纽扣电池。

选择金属锂为对电极，隔膜为Celgard 2300，对纽扣电池进行充放电实验。图4为室温下在3～0.005V范围内以0.1A/g的电流密度对电池进行充放电测试的循环稳性能曲线。由图可见，本发明制得的氧化亚铁和铁复合电极材料作为锂离子电池电极材料时，经过90周循环后仍然具有731.9mAh/g的比容量，并且循环性能稳定。

图5为室温下在3～0.005V范围内以不同的电流密度对电池进行充放电测试的循环性能曲线。可以看出，本发明制得的氧化亚铁和铁复合电极材料具有优良的倍率性能。

实施例二：

将1g六水合氯化铁、6g乙酸钠和0.9g聚乙二醇加入80ml乙二醇中，超声波振荡200分钟得到均匀的混合溶液；将此混合溶液转移到水热反应釜底，200℃下反应24小时。将水热产物依次用去离子水和无水乙醇离心清洗，在0℃的温度、101kPa的压力下真空冷冻干燥30小时后，得到产物；再将得到的产物在氮氢混合气中以400℃焙烧5小时，冷却至室温，得到空心球形氧化亚铁和铁复合电极材料。

将实施例二制备出的复合电极材料与聚偏氟乙烯粘合剂按质量比4:1的比例制备成电极，电解液溶质为LiPF₆，溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯按1:1:1的体积比混合而成，LiPF₆浓度1mol/L，将电极和电解液装配形成纽扣电池。