基于TiO2纳米异质结复合光阳极及其制备方法与流程

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其是涉及一种具有较高可见光吸收效率的基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极及其制备方法。

背景技术：

作为n型半导体，TiO₂纳米管阵列因比表面积大、有序程度高、制备简单、成本低廉等优点，在光催化、太阳电池、光解水制氢、传感器等领域有着广泛应用前景。

然而，TiO₂的禁带宽度较宽，约为3.2eV，使得只有小于5％的紫外光区域的太阳通可见光能够被有效吸收利用，导致TiO₂纳米管阵列对可见光的利用率非常低；而且，在TiO₂的光电化学应用中，光生电子和空穴容易快速复合，导致量子效率非常低，上述两种问题严重制约了TiO₂在太阳电池技术领域的实际应用。

技术实现要素：

本发明实施方式主要解决的技术问题是提供一种基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极及其制备方法，所述光阳极具有较高的可见光吸收和光生载流子传输效率。

为解决上述技术问题，本发明实施方式采用的一个技术方案是：提供一种基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极，包括透明导电基体、具有金属掺杂相和非金属掺杂相的TiO₂纳米管阵列薄膜以及半导体纳米颗粒；所述TiO₂纳米管阵列薄膜生长于所述透明导电基体表面上；所述半导体纳米颗粒负载于所述TiO₂纳米管阵列薄膜表面。

在其中一些实施方式中，所述金属掺杂相的金属元素为Cu、Al、Ag、Zr、Ta、Fe、Nb、Zn、Mn或Cr中的至少一种或多种的组合。

在其中一些实施方式中，所述非金属掺杂相为C、N、S等非金属元素或氧空位中的至少一种或多种的组合。

在其中一些实施方式中，所述半导体纳米颗粒的尺寸大小为～5-60nm。

在其中一些实施方式中，所述半导体纳米颗粒优选为Cu₂O纳米颗粒。

在其中一些实施方式中，所述透明导电基体为铝掺杂的氧化锌透明导电玻璃。

本发明还提供一种基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极的制备方法，包括：

S1，提供一透明导电基体；

S2，在所述透明导电基体制备钛合金薄膜；

S3，在所述具有钛合金薄膜的透明导电基体上制备具有金属掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜的前驱体；

S4，对所述TiO₂纳米管阵列薄膜的前驱体进行退火晶化，得到具有金属掺杂相和非金属掺杂相的TiO₂纳米管阵列薄膜；

S5，在所述具有金属掺杂相和非金属掺杂相的TiO₂纳米管阵列薄膜上负载半导体纳米颗粒，得到基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极。

在其中一些实施方式中，所述钛合金薄膜包括Ti和均匀固溶于Ti中的所述金属掺杂相的金属元素。

在其中一些实施方式中，所述钛合金薄膜为～10-300μm。

在其中一些实施方式中，所述步骤S4中的退火气氛为氨气、甲烷、硫化氢或氢气。

在其中一些实施方式中，所述步骤S1和S2之间还包括步骤：先在透明导电基体上制备金属Ti薄膜作为过渡层。

本发明实施方式的有益效果是：本发明实施方式的基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极，由于TiO₂纳米管阵列薄膜具有金属掺杂相和非金属掺杂相，和负载于所述TiO₂纳米管表面的半导体纳米颗粒，有效地拓展了TiO₂的吸收带边，抑制了光生电子与空穴的复合，从而使基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极具有明显增强的可见光响应性能以及高效的电子传输效率，使基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极具有较高的可见光吸收效率。

附图说明

图1是本发明实施方式的基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极的示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

请参阅图1，本发明实施方式的基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极100包括透明导电基体20、具有金属掺杂相和非金属掺杂相的TiO₂纳米管阵列薄膜30以及半导体纳米颗粒40。其中，TiO₂纳米管阵列薄膜30生长于透明导电基体20表面上；半导体纳米颗粒40负载于TiO₂纳米管阵列薄膜30表面。

本发明实施方式中，通过对生长于透明导电基体20表面上的TiO₂纳米管进行掺杂改性和半导体复合，得到本发明实施方式的基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极。

所述掺杂改性包括金属和非金属掺杂改性，掺杂相可以有效地拓展TiO₂的吸收带边，并且在一定程度上阻止光生电子和空穴的复合，从而提高了量子效率。

所述半导体复合为将TiO₂纳米管和半导体纳米颗粒进行复合，所述半导体纳米颗粒选择为窄禁带半导体，也就是说，所述半导体纳米颗粒的禁带宽度选择为小于TiO₂的禁带宽度，所述半导体纳米颗粒可以为CdS、CdSe、CdTe和Bi₂S₃等硫属半导体，或者CuO、WO₃、Fe₂O₃等氧化物半导体纳米颗粒。所述半导体纳米颗粒价带的电子可以吸收可见光的光子能量而被激发，从而拓宽了TiO₂纳米管的光吸收区域；而且由于TiO₂和半导体纳米颗粒具有不同的带隙宽度和能级价带，在电子场力的作用下，电子从电势较低的半导体纳米颗粒流向电势较高的TiO₂纳米管，使电子和空穴分别在半导体纳米颗粒和TiO₂纳米管中富集，从而使光生电子与空穴分离，抑制了光生电子与空穴的复合。

本发明实施方式中，TiO₂纳米管阵列薄膜30具有金属掺杂相和非金属掺杂相。所述金属掺杂相和非金属掺杂相均分布于TiO₂纳米管的管壁中，也就是说，本发明实施方式中，所述金属掺杂相和非金属掺杂相并不是覆设于TiO₂纳米管的表面，而是掺杂于TiO₂纳米管的体材中。

本发明实施方式中，所述金属掺杂相的金属元素为Cu、Al、Ag、Zr、Ta、Fe、Nb、Zn、Mn或Cr中的至少一种或多种的组合。进一步地，所述金属掺杂相的金属材料优选为Cu、Ag或Fe中的至少一种或组合。再进一步地，所述金属掺杂相的金属元素优选为Cu。

本发明实施方式中，所述非金属掺杂相为C、N、S等非金属元素或氧空位中的至少一种或多种的组合。进一步地，所述非金属掺杂相优选为氧空位或N。

本发明实施方式中，所述半导体纳米颗粒的尺寸大小为～5-60nm。所述半导体纳米颗粒优选为Cu₂O纳米颗粒。需要指出的是，本发明实施方式中，所述半导体纳米颗粒负载于所述TiO₂纳米管表面上，由于TiO₂纳米管的管壁具有一定厚度，因此，所述TiO₂纳米管表面是指所述TiO₂纳米管的开口端表面或者从所述开口端至所述TiO₂纳米管底部之间的内外表面中的至少一个，也就是说，所述半导体纳米颗粒可以仅负载于所述开口端、内表面或外表面，或者所述半导体纳米颗粒可以负载于所述开口端、内表面和外表面中的任意二个，或者所述半导体纳米颗粒可以负载于全部所述开口端、内表面和外表面上。

透明导电基体20为透明导电玻璃，进一步地，透明导电基体20为可以在还原性气氛下进行退火处理的透明导电玻璃。本发明实施方式中，透明导电基体20优选为铝掺杂的氧化锌透明导电玻璃(AZO透明导电玻璃)。

本发明实施方式中，透明导电基体20为片状，TiO₂纳米管阵列薄膜30从透明导电基体20的表面上生长。

本发明实施方式的基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极，包括透明导电基体20、具有金属掺杂相和非金属掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜30以及半导体纳米颗粒40，由于所述金属掺杂相和非金属掺杂相可以有效地拓展TiO₂的吸收带边，并且在一定程度上阻止光生电子和空穴的复合，从而提高了量子效率；而且由于所述半导体纳米颗粒40价带的电子可以吸收可见光的光子能量而被激发，从而拓宽了TiO₂纳米管的光吸收区域，同时由于TiO₂和半导体纳米颗粒具有不同的带隙宽度和能级价带，在电子场力的作用下，电子从电势较低的半导体纳米颗粒流向电势较高的TiO₂纳米管，使电子和空穴分别在半导体纳米颗粒和TiO₂纳米管中富集，从而使光生电子与空穴分离，抑制了光生电子与空穴的复合，从而使基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极具有明显增强的可见光响应性能以及高效的电子传输效率，从而使基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极具有较高的可见光吸收效率。

本发明实施方式还公开一种基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极的制备方法，包括以下步骤：

S1：提供一透明导电基体。

本发明实施方式，所述透明导电基体为AZO透明导电玻璃。将所述AZO透明导电基体清洗吹干备用。

S2：在所述透明导电基体制备钛合金薄膜。

本发明实施方式中，采用磁控溅射方法，在所述透明导电基体制备钛合金薄膜。具体地，所述磁控溅射参数为：采用射频磁控溅射，溅射功率50-150W、溅射电流为0.4-0.8A、溅射时间0.3-3h、溅射气氛为氩气、气压为0.4-0.8Pa。

本发明实施方式中，所述钛合金薄膜的厚度为～10-300um，以使后续生成的TiO₂纳米管的长度在用于太阳能电池光阳极时具有较高的光电流传输效率。

本发明实施方式中，所述钛合金薄膜材料包括Ti和均匀固溶于Ti中的所述金属掺杂相的金属材料，且所述金属掺杂相的金属材料的质量占所述钛合金薄膜材料的质量的0-49％。所述金属掺杂相的金属元素为Al、Ag、Zr、Ta、Fe、Nb、Zn、Mn或Cr中的至少一种或多种的组合。进一步地，所述金属掺杂相的金属材料优选为Ag或Fe中的至少一种或组合。因此，从所述基体材料上生长的TiO₂纳米管阵列薄膜的管壁内部具有均匀的掺杂相。

S3：在所述具有钛合金薄膜的透明导电基体上制备具有金属掺杂相的TiO₂纳米管阵列薄膜的前驱体。

本发明实施方式中，采用阳极氧化方法，在所述具有钛合金薄膜的透明导电基体上制备具有金属掺杂相的TiO₂纳米管阵列薄膜的前驱体。

值得说明的是，本发明实施方式中，术语“前驱体”是指TiO₂纳米管阵列薄膜未经退火晶化处理时的试样。

采用阳极氧化方法时，所述具有钛合金薄膜的透明导电基体为工作电极，铂片为对电极。

所述阳极氧化方法中，有机溶剂电解液的组成为：乙二醇溶剂和浓度为0.05-0.5mol/L的NH₄F、浓度为0.05-0.5mol/L的乳酸和体积分数为1％-10％的去离子水。本发明实施方式中，所述有机溶剂电解液的组成优选为乙二醇溶剂和浓度为0.2mol/L的NH₄F、浓度为0.15mol/L的乳酸和体积分数为8％的去离子水。

所述阳极氧化方法中，对所述工作电极和对电极施加的电压为30-120V恒电压，阳极氧化时间为5-180min，两电极之间距离为1cm～5cm。在阳极氧化反应过程中对所述有机溶剂电解液进行搅拌，且保持所述有机溶剂电解液恒温25℃，搅拌速度为300～500转/分。

S4：对所述TiO₂纳米管阵列薄膜的前驱体进行退火晶化，得到具有金属掺杂相和非金属掺杂相的TiO₂纳米管阵列薄膜。

本发明实施方式中，通过将所述TiO₂纳米管阵列薄膜的前驱体在不同气氛下进行退火处理，以得到具有不同非金属掺杂相的TiO₂纳米管阵列薄膜。具体地，所述非金属掺杂相为C、N、S等非金属元素或氧空位中的至少一种或多种的组合。进一步地，所述非金属掺杂相优选为氧空位或N。

本发明实施方式中，退火处理温度为250℃～800℃，保温时间为1h～5h，升温速率为1～5℃/min，降温速率为1～10℃/min。

S5：在所述具有金属掺杂相和非金属掺杂相的TiO₂纳米管阵列薄膜上负载半导体纳米颗粒，得到基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极。

所述半导体纳米颗粒可以为CdS、CdSe、CdTe和Bi₂S₃等硫属半导体，或者CuO、WO₃、Fe₂O₃等氧化物半导体纳米颗粒。本发明实施方式中，所述半导体纳米颗粒优选为Cu₂O纳米颗粒，且Cu₂O纳米颗粒的尺寸大小为～5-60nm。需要指出的是，本发明实施方式中，所述半导体纳米颗粒负载于所述TiO₂纳米管表面上，由于TiO₂纳米管的管壁具有一定厚度，因此，所述TiO₂纳米管表面是指所述TiO₂纳米管的开口端表面或者从所述开口端至所述TiO₂纳米管底部之间的内外表面中的至少一个，也就是说，所述半导体纳米颗粒可以仅负载于所述开口端、内表面或外表面，或者所述半导体纳米颗粒可以负载于所述开口端、内表面和外表面中的任意二个，或者所述半导体纳米颗粒可以负载于全部所述开口端、内表面和外表面上。

本发明实施方式中，所述半导体纳米颗粒可以电化学还原法、浸渍还原法、磁控溅射法或等离子蒸镀等方法负载于所述TiO₂纳米管阵列薄膜上。本发明实施方式中，所述半导体纳米颗粒优选为采用磁控溅射法负载于所述TiO₂纳米管阵列薄膜上。

所述磁控溅射方法采用直流或射频磁控溅射制备半导体纳米颗粒，气氛为99.99％的氩气和氧气混合气体，分压为60：4-96：4，电流为0.1-0.5A，功率为50～100W，真空度为0.6-1.2Pa，衬底温度为25℃，时间为5～80s。

采用本发明实施方式的基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极的制备方法，通过在TiO₂纳米管上掺杂金属掺杂相和非金属掺杂相，由于所述金属掺杂相和非金属掺杂相可以有效地拓展TiO₂的吸收带边，并且在一定程度上阻止光生电子和空穴的复合，从而提高了量子效率。再通过在所述具有金属掺杂相和非金属掺杂相的TiO₂纳米管阵列薄膜上负载半导体纳米颗粒，由于所述半导体纳米颗粒价带的电子可以吸收可见光的光子能量而被激发，从而拓宽了TiO₂纳米管的光吸收区域，同时由于TiO₂和半导体纳米颗粒具有不同的带隙宽度和能级价带，在电子场力的作用下，电子从电势较低的半导体纳米颗粒流向电势较高的TiO₂纳米管，使电子和空穴分别在半导体纳米颗粒和TiO₂纳米管中富集，从而使光生电子与空穴分离，抑制了光生电子与空穴的复合，从而使基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极具有明显增强的可见光响应性能以及高效的电子传输效率，从而使基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极具有较高的可见光吸收效率。

当所述钛合金薄膜材料为铜钛合金，且采用阳极氧化法从所述铜钛合金薄膜上制备具有Cu掺杂相的TiO₂纳米管前驱体时，由于铜元素会在电解液中具有一定量的溶解，当阳极氧化反应终止时，会有一定量的铜元素附着于所述具有Cu掺杂相的TiO₂纳米管前驱体的内外表面。当所述具有Cu掺杂相的TiO₂纳米管前驱体进行后续退火结晶时，附着于所述TiO₂纳米管的内外表面的铜元素会反应生成Cu₂O或CuO。当在所述TiO₂纳米管负载Cu₂O纳米颗粒时，由于TiO₂纳米管具有一定管长，而且多个TiO₂纳米管排列较为致密，以致所述Cu₂O纳米颗粒仅有微量甚至无法负载至TiO₂纳米管的远离所述开口端的管壁的内外表面。然而，当所述钛合金薄膜材料为铜钛合金时，如前所述，铜元素会在TiO₂纳米管的远离所述开口端的管壁的内外表面反应生成有Cu₂O，从而在一定程度上弥补TiO₂纳米管的远离所述开口端的管壁的内外表面较少或无法负载Cu₂O纳米颗粒的局限，并且提高了TiO₂纳米管上负载Cu₂O的含量，从而进一步增强了基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极的可见光吸收效率。

可以理解的是，上述步骤S1和S2之间还可以包括以下步骤：先在透明导电基体上制备金属Ti薄膜作为过渡层。进一步地，所述金属Ti薄膜过渡层采用磁控溅射制备，具体磁控溅射参数为：采用直流磁控溅射，溅射功率为40-70W、溅射电流为0.4-0.6A、溅射时间为5-15min、溅射气氛为氩气、气压为0.4-0.8Pa。本发明实施方式中，由于先在透明导电基体上制备金属Ti薄膜作为过渡层，然后再在所述金属Ti薄膜上磁控溅射制备Ti合金薄膜，可以有效增强透明导电基体与Ti合金薄膜的结合力，从而提高光生载流子的传输效率。

以下结合具体实施例，对本发明实施方式的基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极的制备方法进行详细说明。

实施例1

实施例1中的基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极的制备方法，包括以下步骤：

S1：提供一片状AZO透明导电玻璃，将所述片状AZO透明导电玻璃清洗吹干备用。

S2：采用磁控溅射方法在在所述透明导电基体制备铜钛合金薄膜。所述磁控溅射参数为：采用射频磁控溅射，溅射功率80W、溅射电流为0.6A、溅射时间2h、溅射气氛为氩气、气压为0.6Pa。

S3：采用阳极氧化方法对所述具有铜钛合金薄膜的透明导电基体进行阳极氧化，所述阳极氧化的有机溶剂电解液的组成为：乙二醇溶剂和浓度为0.2mol/L的NH₄F、浓度为0.15mol/L的乳酸和体积分数为8％的去离子水。所述阳极氧化中，所述工作电极和对电极施加的电压为30V恒电压，阳极氧化时间为15min，两电极之间距离为2cm。在阳极氧化反应过程中对所述有机溶剂电解液进行搅拌，且保持所述有机溶剂电解液恒温25℃，搅拌速度为300转/分。通过阳极氧化方法得到具有Cu掺杂相的TiO₂纳米管阵列薄膜的前驱体。

S4：采用氨气气氛在常压下对TiO₂纳米管阵列薄膜的前驱体进行退火晶化，退火处理温度为500℃，保温时间为2h，升温速率为4℃/min，降温速率为10℃/min。得到具有Cu掺杂相和N掺杂相的TiO₂纳米管阵列薄膜。

S5：采用直流磁控溅射方法，在具有Cu掺杂相和N掺杂相的TiO2纳米管阵列薄膜上负载Cu₂O纳米颗粒。所述磁控溅射方法中的气氛为99.99％的氩气和氧气混合气体，分压为66：4，电流为0.2A，功率为80W，真空度为0.9Pa，衬底温度为25℃，时间为10s，得到基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极。

实施例2

实施例2中的基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极的制备方法与实施例1中的基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极的制备方法大致相同，区别之处在于，实施例2中的步骤S4中采用氢气气氛在常压下对TiO₂纳米管阵列薄膜的前驱体进行退火晶化，其余步骤与实施例1相同。

实施例2得到基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极，其中TiO₂纳米管阵列薄膜具有Cu掺杂相和氧空位。

实施例3

实施例3中的基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极的制备方法与实施例1中的基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极的制备方法大致相同，区别之处在于，实施例3中的步骤S4中采用甲烷气氛在常压下对TiO₂纳米管阵列薄膜的前驱体进行退火晶化，其余步骤与实施例1相同。

实施例3得到基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极，其中TiO₂纳米管阵列薄膜具有Cu掺杂相和C掺杂相。

实施例4

实施例4中的基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极的制备方法与实施例1中的基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极的制备方法大致相同，区别之处在于，实施例4中的步骤S2为采用磁控溅射方法在在所述透明导电基体制备铁钛合金薄膜，其余步骤与实施例1相同。

实施例4得到基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极，其中TiO₂纳米管阵列薄膜具有Fe掺杂相和N掺杂相。

实施例5

实施例5中的基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极的制备方法与实施例1中的基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极的制备方法大致相同，区别之处在于，实施例5中在步骤S1和步骤S2之间还包括以下步骤：先在透明导电基体上制备金属Ti薄膜作为过渡层。所述金属Ti薄膜过渡层采用磁控溅射制备，具体磁控溅射参数为：采用直流磁控溅射，溅射功率为50W、溅射电流为0.6A、溅射时间为10min、溅射气氛为氩气、气压为0.6Pa。

实施例5得到基于TiO₂的纳米异质结复合光阳极，其中TiO₂纳米管阵列薄膜具有Cu掺杂相和N掺杂相。而且，实施例5中由于先在透明导电基体上制备金属Ti薄膜作为过渡层，然后再在所述金属Ti薄膜上磁控溅射制备Ti合金薄膜，可以有效增强透明导电基体与Ti合金薄膜的结合力，从而提高光生载流子的传输效率。

以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。