一种基于量子电导效应的忆阻器及其制备调制方法及应用与流程

本发明属于微电子器件技术领域，更具体地，涉及一种基于量子电导效应的忆阻器及其制备调制方法及应用。

背景技术：

现阶段通过忆阻器实现多值存储的方法主要有：在调制中改变SET过程中的限制电流或改变RESET过程中的截止电压；对于改变SET过程中的限制电流的方法而言，是在I/V电压扫描或者脉冲扫描模式下，通过在加SET电压时限制器件通过的最大电流，控制器件停留的阻值，实现多值存储；对于改变RESET过程中的截止电压而言，是在I/V电压扫描或者脉冲扫描模式下，通过调节负向脉冲的幅值，限制导电丝的断裂程度，控制器件的高阻态。

上述实现多值存储的方案的缺点在于，额外的限制条件增加了其与传统CMOS工艺兼容的难度，复杂的外围电路增加了整个系统的功耗，降低了芯片的集成度，更为重要的是，这些方案所实现的多值，其阻值易漂移、不易控制，进而导致存储不稳定。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于量子电导效应的忆阻器及其制备调制方法及应用，其目的在于实现忆阻器的电导整数倍或半整数倍变化以克服电导态的离散变化导致的阻值漂移。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于量子电导效应的忆阻器，由呈阵列形式的多个器件单元构成；各器件单元包括上电极、功能层和下电极；功能层夹于上、下电极之间形成三明治结构，功能层与上、下电极共同形成crossbar结构；

上电极采用惰性电极或活性电极，下电极采用惰性电极，活性电极采用Ag或Cu，惰性电极采用Pt或Ti；

功能层采用HfO_x材料；其中，1.6<x<2.4；通过控制功能层材料氧空位的数量来控制功能层的单原子导电丝的形成。

优选的，上述基于量子电导效应的忆阻器，忆阻器的线宽不超过1um，其线宽极小更有利于实现量子电导；为易于量子电导的实现，功能层的厚度为15nm～25nm。

为实现本发明目的，按照本发明的另一方面，提供了一种基于量子电导效应的忆阻器的制备方法，包括下电极制备、功能层制备和上电极制备；具体地，通过光刻、溅射、剥离制得下电极，在下电极上通过光刻、溅射、剥离制得功能层，在功能层上通过光刻、溅射、剥离制得上电极；通过上述的三次光刻、三次溅射和三次剥离形成crossbar阵列；该忆阻器的制备方法的关键在于通过控制Ar与O₂的比例、溅射气压来控制所制得的功能层材料的厚度和氧空位。

优选地，上述基于量子电导效应的忆阻器的制备方法，包括制备下电极、制备功能层和制备上电极三个阶段，具体如下：

(1)制备下电极；

(1.1)光刻：在长有薄SiO₂绝缘层的Si衬底上通过光刻工艺制备出一个或多个长条形下电极图形；

其中，光刻工艺包括：匀胶、前烘、前曝、后烘、后曝、显影、镀膜、剥离的步骤；

(1.2)溅射：利用磁控溅射的方法制备下电极；

(1.3)剥离：采用丙酮浸泡步骤(1.2)制备得到的样品，并进行超声清洗，再依次用无水乙醇和去离子水清洗，并干燥；

(2)制备功能层；

(2.1)光刻：通过光刻工艺在长条形下电极上制备光刻图形，光刻图形完全覆盖下电极；

(2.2)溅射：在Ar与O₂的气氛环境下，利用溅射的方法在光刻图形上制备功能层图形；功能层图形的面积不小于功能层图形与下电极相交部的面积；

气氛环境中Ar与O₂的体积比为：39：8～27：20；

溅射的工艺条件为：溅射气压为0.3Pa～1.5Pa、本底真空5*10^-3Pa；

(2.3)剥离：采用丙酮浸泡步骤(2.2)制备得到的样品，并进行超声清洗，再依次用无水乙醇和去离子水清洗，并干燥；

功能层材料为实现电导量子化的关键材料，本发明通过控制Ar与O₂的比例、溅射气压来控制所制得的功能层材料的厚度、氧空位；

通过控制Ar与O₂的比例，使得制备的功能层中HfO_x的氧含量为1.6<x<2.4；在1.6<x<2的缺氧状态下，可产生氧空位以降低高阻态和低阻态，易于导电丝的形成；在2<x<2.4的富氧状态下，忆阻器可实现更多的中间阻态、易于实现多值存储；

将溅射气压控制在0.3Pa～1.5Pa，一方面保证了薄膜的沉积速率，另一方面影响HfO_x的晶相结构；

(3)制备上电极；

(3.1)光刻：采用光刻工艺，在步骤(2)所获得的样品上制备出一个或多个长条形上电极图形，使得上电极图形完全覆盖功能层图形并与下电极图形垂直；

(3.2)溅射：利用磁控溅射的方法在长条形上电极图形上制备上电极；

(3.3)剥离：采用丙酮浸泡步骤(3.2)制备得到的样品，并进行超声清洗，再依次用无水乙醇和去离子水清洗，并干燥；

获得三层crossbar阵列结构的忆阻器；上、下电极交叉，功能层夹在上、下电极的交叉处，功能层的图形的面积不小于上、下电极的重叠部分，使得上、下电极之间无接触。

为实现本发明目的，按照本发明的另一方面，提供了对上述基于量子电导效应的忆阻器的调制方法，包括如下步骤：

(a)对呈m*n阵列结构的基于量子电导效应的忆阻器，对其第a(a<m)行、第b(b<n)列的忆阻器单元进行预形成导电通道处理；

特别地，对该忆阻器单元进行正向I/V电压扫描，使该忆阻器单元呈低阻态；

(b)对该忆阻器单元进行多次双向I/V电压扫描，直至该忆阻器单元出现稳定的SET、RESET电压值，使该忆阻器单元呈高阻态；

(c)对该忆阻器单元进行正向量子电导调控；可采用I/V电压扫描或脉冲扫描；

采用I/V电压扫描的方法具体为，以步骤(b)正向I/V电压扫描中阻值12.9kΩ对应的电压为起始电压、以阻值1.29kΩ对应的电压为停止电压，调节保持时间和步进大小，对该忆阻器单元进行扫描；

采用脉冲扫描的方法具体为，以步骤(b)正向I/V电压扫描中阻值12.9kΩ对应的电压为起始电压、以阻值1.29kΩ对应的电压为停止电压，调节脉冲宽度、脉冲步进和时间间隔，对该忆阻器单元进行扫描；

(d)对该忆阻器单元进行负向量子电导调控，可采用I/V电压扫描或脉冲扫描；

采用I/V电压扫描的方法具体为，以步骤(b)负向I/V电压扫描中阻值1.29kΩ对应的电压为起始电压，以阻值12.9kΩ对应的电压为停止电压，调节保持时间和步进大小，对该忆阻器单元进行扫描；

采用脉冲扫描的方法具体为，以步骤(b)负向I/V电压扫描中阻值1.29kΩ对应的电压为起始电压、以阻值12.9kΩ对应的电压为停止电压，调节脉冲宽度、脉冲步进和时间间隔，对该忆阻器单元进行扫描。

优选地，步骤(a)中，正向I/V电压扫描所采用的扫描电压2V～8V，低阻态为1.29kΩ。

优选地，步骤(b)中，I/V电压扫描次数不超过10次，高阻态为12.9kΩ。

优选地，步骤(c)中，I/V电压扫描模式下，步进大小为1mV～50mV，各步电压的保持时间为0ms～500ms；通过调节步进大小，更好的匹配了HfO_x不同x所反映的氧空位多少，而氧空位的数量决定了相邻氧空位之间的距离，从而精细调控电导输运所需的能量。而调节各步电压的保持时间，可更好地控制单次能量输入之间的热聚集，减小热量对量子电导的影响。

脉冲扫描模式下，脉冲宽度为20ns～500us，脉冲调节步长为0mV～100mV，步长调节的时间间隔为1ms～2s；

通过调节脉冲宽度与脉冲调节步长，更好的匹配HfO_x不同x所反映的氧空位多少，而氧空位的数量决定了相邻氧空位之间的距离，从而精细调控电导输运所需的能量；通过调节步长的时间间隔，更好地控制单次能量输入之间的热聚集，减小热量对量子电导的影响。

优选地，在步骤(d)中，I/V电压扫描模式下，步进大小为-1mV～-100mV；各步电压的保持时长为0ms～500ms；调节步进大小可精细调控单次输运的能量大小；而控制各步电压的保持电压是为了减小热聚集。

优选地，在步骤(d)中，在脉冲扫描模式下，脉冲宽度为20ns～1ms，脉冲调节步长为0mV～-200mV，步长调节的时间间隔为1ms-2s。

为实现本发明目的，按照本发明的另一个方面，提供了一种上述基于量子电导效应的忆阻器的应用；

特别地，将其应用于多值存储；通过控制该忆阻器离散的多个电阻值实现多值存储；

或者，利用该忆阻器电导值变化类似于神经突触传输的特性来模拟生物体大脑记忆或仿生；

又或者，利用该忆阻器的整数倍的多值特性，可高密度的用于低功耗逻辑门，实现量子电导原子开关。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明所提供的基于量子电导效应的忆阻器，由呈阵列形式的多个器件单元构成；这种阵列结构大大提高了器件密度；而该忆阻器的功能层材料为可调氧空位的HfO_x材料；相较于标准化学计量比下HfO₂材料，可调氧空位HfO_x材料的氧空位可控，氧空位的数量决定了相邻氧空位之间的距离大小，进一步的决定了电导输运所需的能量大小，而控制能量的输入正是量子电导调控的关键；在量子物理学中，物理量的变化一改在经典物理中连续变化的特性，而是以确定值离散的进行，这些确定离散的值正是该忆阻器件具有成整数倍离散变化的电导，其克服了电阻值的连续变化导致的阻值飘移，将其用于多值存储便可极大提高存储容量，并且具有存储稳定的特点；

(2)本发明所提供的基于量子电导效应的忆阻器制备方法，其制作工艺与传统CMOS工艺兼容；在功能层材料的制备过程中，在反应溅射中通过调节Ar与O₂的比例、工作压强，以制备出氧空位和厚度可控的功能层；而这可控的功能层正是实现量子电导的关键之一，通过对O₂含量的调节，很好的控制了氧空位的数量，同时协调厚度的大小，进一步的将功能层高低阻值限定在12.9kΩ与1.29kΩ之间，为实现量子电导创造材料条件，而这样调控只有通过反应溅射可以实现。

(3)本发明所提供的基于量子电导效应的忆阻器的调控方法，通过采用不同的模式，控制扫描电压的速率，幅值，间隔等参数，精确调控量子电导；

在I/V电压扫描模式下，通过调节步进大小，更好的匹配了HfO_x不同x所反映的氧空位数量，而氧空位的数量决定了氧空位之间的距离，从而精细调控电导输运所需的能量；而调节各步电压的保持时间，可更好地控制单次能量输入之间的热聚集，减小热量对量子电导的影响；

在脉冲扫描模式下，通过调节脉冲宽度与脉冲调节步长，控制相邻氧空位之间的距离，从而精细调控电导输运所需的能量；通过调节步长的时间间隔，亦是为了控制热聚集，减小热量对量子电导的影响；通过该调控方法来提取出忆阻器的每一个量子态，稳定控制其量子电导，而其量子电导正是单位电导的整数倍，由此得到成整数倍离散变化的多阻值；

(4)本发明所提供的基于量子电导效应的忆阻器的应用，利用该忆阻器的成整数倍离散变化的多阻值特性，对神经突触进行模拟；忆阻器电导值变化类似于神经突触传输的特性，可用于生物体大脑记忆和仿生，在人工智能、医学等领域具有极大的应用前景；

(5)本发明所提供的基于量子电导效应的忆阻器的应用，通过精确调控提取出忆阻器的每一个量子态，把这些不同的量子态对应的电阻值作为不同阻态用于存储；相较于传统的二值存储方式，基于量子电导的忆阻器实现的多值存储存储密度更大，存储态更加稳定，可有效避免存储器阻值漂移带来的误操作，因而利用该忆阻器可实现稳定的多值存储；传统忆阻器本身非易失，窗口大，速度快，该量子忆阻器掉电不丢失，存储密度更大，读取速度更快，正是目前科研和未来发展的方向。

附图说明

图1是实施例1提供的crossbar阵列的Pt/HfO_x/Ti量子电导忆阻器的示意图；

图2是图1所示意的忆阻器的50次I/V电压扫描迟滞回线示意图；

图3是图1所示意的忆阻器在I/V电压扫描模式下的量子电导曲线示意图；

图4是实施例2提供的Pt/HfO_x/Ag量子电导忆阻器在脉冲扫描模式下的量子电导曲线示意图；

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：101-上电极、102-功能层、103-下电极。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的一种基于量子电导效应的忆阻器，由呈阵列形式的多个器件单元构成；各器件单元包括上电极、功能层和下电极；功能层夹于上、下电极之间形成三明治结构，功能层与上、下电极分别形成crossbar结构；

上电极采用惰性电极或活性电极，下电极采用活性电极，活性电极采用Ag或Cu，惰性电极采用Pt或Ti；

功能层采用HfO_x材料；其中，1.6<x<2.4；通过控制功能层材料氧空位的数量来控制单原子导电丝的形成；

当上电极采用活性电极时，构成金属导电丝型量子电导忆阻器；

当上电极采用惰性电极时，构成氧空位导电丝型量子电导忆阻器；

相比较而言，金属导电丝型量子电导忆阻器的阻值更低、状态更为稳定；而氧空位导电丝型量子电导忆阻器的工作电流更小、功耗更低。

本发明中，基于量子电导效应的忆阻器的制备，通过光刻、溅射、剥离制得下电极，在下电极上通过光刻、溅射、剥离制得功能层，在功能层上通过光刻、溅射、剥离制得上电极。

实施例1

实施例1所提供的基于量子电导效应的忆阻器，为8*8crossbar阵列结构的Pt/HfO_x/Ti量子电导忆阻器，其结构如图1所示；其中，下电极为Pt，厚度为150nm，功能层是厚度为25nm的HfO_x，1.6<x<2；上电极为Ti，厚度为150nm。

以下具体来阐述实施例1的基于量子电导效应的忆阻器的制备方法；具体步骤如下：

(1)第一步：

(1.1)光刻：在长有薄SiO₂绝缘层的Si衬底上通过光刻工艺制备出一个或多个长条形下电极图形；

其中，光刻工艺包括：匀胶、前烘、前曝、后烘、后曝、显影、镀膜、剥离的步骤；

溅射：利用磁控溅射的方法在长条形下电极图形上制备出厚度为150nm的下电极；溅射工艺条件为：本底真空5*10^-5Pa、工作压强为0.5Pa、直流溅射功率为30W，溅射时间为1500s；

剥离：将溅射步骤所获得的样品浸泡到丙酮中，在超声功率为40％的条件下，对浸泡在丙酮中的样品进行约10秒钟超声，依次用无水乙醇和去离子水清洗，并用氮气吹干；

(2)第二步；

光刻：采用光刻工艺，光刻出功能层图形，功能层图形完全覆盖下电极图形；

溅射：该层为实现电导量子化的核心功能层材料，在功能层图形上使通过反应溅射精确控制的方法制得，薄膜厚度为25nm；溅射的工艺条件为：本底真空5*10^-3Pa、工作压强为0.67Pa、直流溅射功率为100W，溅射时间为750s、Ar与O2的体积比为33:14；

剥离：将溅射步骤所得的样品浸泡到丙酮中，在超声功率为40％的条件下，对浸泡在丙酮中的样品进行约10秒钟超声，依次用无水乙醇和去离子水清洗，并用氮气吹干；

(3)第三步：

光刻：采用光刻工艺，光刻出长条形上电极图形，本层的光刻图形与下电极的光刻图形相同，且本层光刻图形完全覆盖功能层图形并与下电极图形垂直；

溅射：在上电极光刻图形上利用磁控溅射的方法制备Ti上电极，厚度为150nm；溅射的工艺条件为：本底真空5*10^-5Pa、工作压强为0.5Pa、直流溅射功率为100W，溅射时间为1500s；

剥离：将溅射步骤所得到的样品浸泡到丙酮中，在超声功率为40％的条件下，对浸泡在丙酮中的样品进行约10秒钟超声，依次用无水乙醇和去离子水清洗，并用氮气吹干；获得三层crossbar阵列结构的忆阻器。

以下是对实施例1所制备的忆阻器进行调控的方法，具体包括如下步骤：

(a)对呈8*8阵列结构的基于量子电导效应的忆阻器，对其第3行、第4列的忆阻器单元进行预形成导电通道处理；

特别地，对该忆阻器单元进行正向I/V电压扫描，使该忆阻器单元呈低阻态；正向I/V电压扫描所采用的扫描电压为4V，低阻态为1.29kΩ。

(b)对该忆阻器单元进行5次双向I/V电压扫描，直至该忆阻器单元出现稳定的SET、RESET电压值，使该忆阻器单元呈高阻态；高阻态为12.9kΩ；

(c)对该忆阻器单元进行正向量子电导调控，操作方法为I/V电压扫描:

以步骤(b)正向I/V电压扫描时阻值为12.9kΩ所对应的电压为起始电压、以阻值1.29kΩ对应的电压为停止电压，调节保持时间和步进大小，对该忆阻器单元进行扫描；起始电压1V，终止电压3V，步进大小为10mV，限制电流1mA。

图2所示，是实施例1提供的基于量子电导效应的忆阻器的50次I/V电压扫描迟滞回线示意图，从该图可以看出，多次循环后器件稳定，阻值渐变明显，表明该忆阻器具有良好的忆阻特性。

图3所示，是实施例1提供的基于量子电导效应的忆阻器在I/V电压扫描模式下的量子电导曲线，从该图可以看出，连续扫描下电导跳变明显，表明该忆阻器具有很好的量子电导效应。

实施例2

实施例2提供的基于量子电导效应的忆阻器为下电极、功能层和上电极三层结构；其中下电极材料为Pt，厚度为150nm；功能层是厚度为15nm的HfO_x，2<x<2.4；上电极材料为Ag，厚度为150nm；

以下具体来阐述实施例2的基于量子电导效应的忆阻器的制备方法；具体步骤如下：

(1)第一步；

光刻：光刻工艺总共有八个步骤：匀胶、前烘、前曝、后烘、后曝、显影、镀膜、剥离，光刻出长条形下电极图形；

溅射：在长有薄SiO2绝缘层的Si衬底上利用磁控溅射的方法制备Pt下电极，厚度为150nm；溅射工艺条件为：本底真空5*10^-5Pa、工作压强为0.5Pa、直流溅射功率为30W，溅射时间为1500s；

剥离：将样品浸泡到丙酮中，在超声功率为40％的条件下，对浸泡在丙酮中的样品进行约10秒钟超声，依次用无水乙醇和去离子水清洗，并用氮气吹干；

(2)第二步；

光刻：采用光刻工艺，光刻出功能层图形，功能层图形完全覆盖下电极图形；

溅射：该层为实现电导量子化的核心功能层材料，在功能层图形上使通过反应溅射精确控制的方法制得，薄膜厚度为15nm；溅射的工艺条件为：本底真空5*10^-3Pa、工作压强为0.67Pa、直流溅射功率为100W、溅射时间为660s、Ar:O2＝29:18。

剥离：将样品浸泡到丙酮中，在超声功率为40％的条件下，对浸泡在丙酮中的样品进行约10秒钟超声，依次用无水乙醇和去离子水清洗，并用氮气吹干；

(3)第三步；

光刻：采用光刻工艺，光刻出长条形上电极图形，本层的光刻图形与下电极的光刻图形相同，且本层光刻图形完全覆盖功能层图形并与下电极图形垂直；

溅射：利用磁控溅射的方法制备Ag上电极，厚度150nm，溅射工艺条件为：本底真空5*10^-5Pa、工作压强为0.5Pa、直流溅射功率为40W，溅射时间为576s；

剥离：将样品浸泡到丙酮中，在超声功率为40％的条件下，对浸泡在丙酮中的样品进行约10秒钟超声，依次用无水乙醇和去离子水清洗，并用氮气吹干，获得三层crossbar阵列结构的忆阻器。

以下是对实施例2所制备的忆阻器进行调控的方法，具体包括如下步骤：

(a)对呈8*8阵列结构的基于量子电导效应的忆阻器，对其第5行、第6列的忆阻器单元进行预形成导电通道处理；

特别地，对该忆阻器单元进行正向I/V电压扫描，使该忆阻器单元呈低阻态；正向I/V电压扫描所采用的扫描电压为3V，低阻态为1.29kΩ；

(b)对该忆阻器单元进行3次双向I/V电压扫描，直至该忆阻器单元出现稳定的SET、RESET电压值，使该忆阻器单元呈高阻态；高阻态为12.9kΩ；

(c)对该忆阻器单元进行正向量子电导调控，操作方法为脉冲扫描：

以步骤(b)正向I/V电压扫描时阻值12.9kΩ对应的电压为起始电压、以阻值1.29kΩ对应的电压为停止电压，调节脉冲宽度，脉冲步进和时间间隔，对该忆阻器单元进行扫描。脉冲起始大小为0V，脉冲终止大小为1.6V，脉冲宽度为200ns，脉冲调节步长为2mV，步长调节的时间间隔为1s，限制电流为1mA。

器件采用脉冲扫描模式调控，建议使用Keithley4200仪器。

根据材料，厚度和仪器的不同，参数设置有所差异，原则上建议步进和脉宽较小，可避免电导跳跃越过中间值，建议周期较大，可减小热量聚积对电导整数倍或半整数倍的影响。

图4所示，是实施例2提供的基于量子电导效应的忆阻器在脉冲扫描模式下的量子电导曲线，从该图可以看出，电导在1G₀，2G₀，3.5G₀，4G₀处出现明显的平滑台阶，在电导间出现明显的整数倍跳变，表明该忆阻器具有明显的量子电导效应；通过将图4与图3进行对比，可清楚的看到图4所体现出的：整数倍台阶处更平滑稳定，波动更小，表明脉冲扫描比I/V电压扫描具有更好的调控效果。

实施例3～8所提供的基于量子电导效应的忆阻器的制备方法，其过程与实施例1或实施例2相同，区别仅在于制备过程的工艺参数；实施例3～8的制备方法，关键参数如下表1所列；

表1制备方法实施例参数列表

对实施例3～实施例8所制得的忆阻器所采用的调控方法的步骤与实施例1和实施例2相同，区别在于调控参数，具体如下表2、表3和表4所列。

表2实施例3～实施例8的忆阻器调控参数列表之一

以下是实施例3～实施例8的忆阻器调控方法中，步骤(c)和步骤(d)的参数列表；

表3实施例3～实施例8的忆阻器调控参数列表之二

表4实施例3～实施例8的忆阻器调控参数列表之三

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。