一种原位电化学方法制备双连续相混合金属氧化物的方法及其应用与流程

本发明属于纳米材料与锂电池技术领域，涉及一种双连续相混合金属氧化物的原位电化学的制备方法及其在锂离子电池负极材料中的应用。

背景技术：

锂离子电池由于具有高能量密度、安全稳定，绿色高效，无记忆效应等优点而成为新一代的高能绿色储能材料。目前，锂离子电池已经广泛应用于各类便携式电子设备、电动交通工具、机器人、储能设备等领域。对锂离子电池负极材料而言，与当前商业化采用的负极材料石墨(理论容量372mA h g^-1)相比，变价金属氧化物材料具有更高的理论比容量，丰度高、等优点。为了满足当前对高能量密和稳定的长循环寿命电极材料的急切需求，研究具有高理论比容量的负极材料迫在眉睫。但是金属氧化物类材料普遍的缺点是由于变价金属氧化物材料在充放电过程中剧烈的体积膨胀和收缩，导致金属氧化物材料较快的容量衰退。目前关于电池负极的金属氧化物的研究较多集中在将变价金属氧化物和稳定脱嵌型的金属氧化物混合均匀来解决容量衰减以及循环稳定性问题，但是其得到的混合金属氧化物都是一个简单的物理混合，而且得到的结果均一性不可控。

在这里，我们通过静电纺丝控制纳米结构，设计并合成了形貌上具有介孔、优异和高电化学活性的三维CoTiO₃纳米纤维材料，再通过原位电化学过程得到这样一个CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料(双连续相金属是指两种不同金属材料的两相完全连续，其中CoO属于变价金属氧化物材料，TiO₂属于脱嵌型金属氧化物材料)。该材料具有优异的长循环稳定性、倍率性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提出了一种原位电化学方法得到这样一个CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料及其应用。

本发明提供的CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料，由CoTiO₃(CoTiO₃颗粒的尺寸在10nm左右)通过原位电化学方法得到。

本发明方法是通过下述技术方案实现的：

一种CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料的制备方法，其基本实施过程如下：

(1)将钛酸四丁酯加入到醋酸中搅拌形成均匀透明溶液。

(2)在步骤(1)得到的溶液中加入乙醇，再搅拌下加入Co盐和高聚物并继续搅拌至深红色透明溶液。

(3)将(2)得到的溶液静置一段时间后进行静电纺丝。

(4)将步骤(3)得到的前驱体，在空气气氛进行热处理，得到的即为CoTiO₃纳米纤维材料。

(5)将制备的CoTiO₃纳米纤维材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠以6:3:1的比例，以NMP为溶剂制成浆料，均匀涂覆在铜箔上。作为负极材料在手套箱中装配成扣式电池后，在LAND上进行恒流充放电。电压区间为0.01-3V。第一圈的充放电结束后得到的就是CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料。

其中，步骤(1)中所述搅拌时间具体可为0.1-1h。

步骤(2)中继续搅拌时间可为2-8h。其中，Co盐可以是CoX₂(X＝F，Cl，Br)，Co(NO₃)₂，CoSO₄，CoCO₃的任意一种。高聚物可以是PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，PVB(聚乙烯醇缩丁醛)，PAN(过氧乙酰硝酸酯)，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，PI(聚酰亚胺)

步骤(3)中溶液静置时间可为0.5-2h。

步骤(4)热处理反应温度可为400-600℃，时间可为2-6h。

附图说明

图1为实施例5中CoTiO₃纳米材料(a)X射线衍射(XRD)，(b)X射线光电子能(XPS)。

图2为实施例3中CoTiO₃纳米纤维材料的(a)为扫描电子显微镜(SEM)照片，(b)为透射电子显微镜(TEM)照片。

图3为对实施例5中CoTiO₃材料及其形成CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料的一个示意图。

图4为实施例5中对CoTiO₃纳米材料电化学处理后得到CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料做的XPS分析。

图5为实施例5中CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料作为锂离子电池负极材料时的(a)循环伏安曲线，(b)充放电曲线图。

图6为实施例5中CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料作为锂离子电池负极材料时的(a)倍率性能，(b)循环性能

图7为实施例5中CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料作为锂离子电池负极材料时的大电流密度下的长循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

制备CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料

将0.15g的钛酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室温搅拌20min后，溶液变成无色均匀的钛酸四丁酯/醋酸溶液，再在搅拌状态下加入6ml乙醇和0.20g硝酸钴和0.4g PVP，搅拌4h，静置1h后开始静电纺丝。最后，在空气气氛条件下，在管式炉中将此前驱体以5℃min^-1的升温速率升温至600℃，在此温度下恒温2h，然后冷却至室温，即可得到CoTiO₃纳米材料。

制备的CoTiO₃纳米材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠以6:3:1的比例，溶剂为NMP制成浆料，均匀涂覆在铜箔上。以此为工作电极，锂片作为对电极，电解液为1M的LiPF₆，EC:DEC(体积比为1:1)。隔膜为玻璃纤维(W hatman 934-A H)。在手套箱中装配成扣式电池后，在LAND上进行恒流充放电。电压区间为0.01-3V。第一圈的充放电结束后得到的为CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料。

实施例2

CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料

将0.15g的钛酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室温搅拌20min后，溶液变成无色均匀的钛酸四丁酯/醋酸溶液，再在搅拌状态下加入4ml乙醇和0.20g氯化钴和0.4g PVP，搅拌4h，静置1h后开始静电纺丝。最后，在空气气氛条件下，在管式炉中将此前驱体以5℃min^-1的升温速率升温至600℃，在此温度下恒温2h，然后冷却至室温，即可得到CoTiO₃纳米材料。

制备的CoTiO₃纳米材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠以6:3:1的比例，溶剂为NMP制成浆料，均匀涂覆在铜箔上。以此为工作电极，锂片作为对电极，电解液为1M的LiPF₆，EC:DEC(体积比为1:1)。隔膜为玻璃纤维(W hatman 934-A H)。在手套箱中装配成扣式电池后，在LAND上进行恒流充放电。电压区间为0.01-3V。第一圈的充放电结束后得到的为CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料。

实施例3

制备CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料

将0.15g的钛酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室温搅拌20min后，溶液变成无色均匀的钛酸四丁酯/醋酸溶液，再在搅拌状态下加入4ml乙醇和0.20g硫酸钴和0.3g PVP，搅拌4h，静置1h后开始静电纺丝。最后，在空气气氛条件下，在管式炉中将此前驱体以5℃min^-1的升温速率升温至600℃，在此温度下恒温2h，然后冷却至室温，即可得到CoTiO₃纳米材料。

制备的CoTiO₃纳米材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠以6:3:1的比例，溶剂为NMP制成浆料，均匀涂覆在铜箔上。以此为工作电极，锂片作为对电极，电解液为1M的LiPF₆，EC:DEC(体积比为1:1)。隔膜为玻璃纤维(W hatman 934-A H)。在手套箱中装配成扣式电池后，在LAND上进行恒流充放电。电压区间为0.01-3V。第一圈的充放电结束后得到的为CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料。

实施例4

制备CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料

将0.15g的钛酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室温搅拌20min后，溶液变成无色均匀的钛酸四丁酯/醋酸溶液，再在搅拌状态下加入4ml乙醇和0.20g硝酸钴和0.2g PAN，搅拌4h，静置1h后开始静电纺丝。最后，在空气气氛条件下，在管式炉中将此前驱体以5℃min^-1的升温速率升温至600℃，在此温度下恒温2h，然后冷却至室温，即可得到CoTiO₃纳米材料。

制备的CoTiO₃纳米材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠以6:3:1的比例，溶剂为NMP制成浆料，均匀涂覆在铜箔上。以此为工作电极，锂片作为对电极，电解液为1M的LiPF₆，EC:DEC(体积比为1:1)。隔膜为玻璃纤维(W hatman 934-A H)。在手套箱中装配成扣式电池后，在LAND上进行恒流充放电。电压区间为0.01-3V。第一圈的充放电结束后得到的为CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料。

实施例5

制备CCoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料

将0.15g的钛酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室温搅拌20min后，溶液变成无色均匀的钛酸四丁酯/醋酸溶液，再在搅拌状态下加入4ml乙醇和0.20g硝酸钴和0.2g PVP，搅拌4h，静置0.5h后开始静电纺丝。最后，在空气气氛条件下，在管式炉中将此前驱体以5℃min^-1的升温速率升温至600℃，在此温度下恒温2h，然后冷却至室温，即可得到CoTiO₃纳米材料。

制备的CoTiO₃纳米材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠以6:3:1的比例，溶剂为NMP制成浆料，均匀涂覆在铜箔上。以此为工作电极，锂片作为对电极，电解液为1M的LiPF₆，EC:DEC(体积比为1:1)。隔膜为玻璃纤维(W hatman 934-A H)。在手套箱中装配成扣式电池后，在LAND上进行恒流充放电。电压区间为0.01-3V。第一圈的充放电结束后得到的为CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料。

实施例6

制备CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料

将0.15g的钛酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室温搅拌20min后，溶液变成无色均匀的钛酸四丁酯/醋酸溶液，再在搅拌状态下加入4ml乙醇和0.20g硝酸钴和0.2g PVP，搅拌4h，静置0.5h后开始静电纺丝。最后，在空气气氛条件下，在管式炉中将此前驱体以5℃min^-1的升温速率升温至500℃，在此温度下恒温2h，然后冷却至室温，即可得到CoTiO₃纳米材料。

制备的CoTiO₃纳米材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠以6:3:1的比例，溶剂为NMP制成浆料，均匀涂覆在铜箔上。以此为工作电极，锂片作为对电极，电解液为1M的LiPF₆，EC:DEC(体积比为1:1)。隔膜为玻璃纤维(W hatman 934-A H)。在手套箱中装配成扣式电池后，在LAND上进行恒流充放电。电压区间为0.01-3V。第一圈的充放电结束后得到的为CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料。

实施例7

制备CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料

将0.15g的钛酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室温搅拌20min后，溶液变成无色均匀的钛酸四丁酯/醋酸溶液，再在搅拌状态下加入4ml乙醇和0.20g硝酸钴和0.2g PVP，搅拌6h，静置0.5h后开始静电纺丝。最后，在空气气氛条件下，在管式炉中将此前驱体以5℃min^-1的升温速率升温至500℃，在此温度下恒温3h，然后冷却至室温，即可得到CoTiO₃纳米材料。

制备的CoTiO₃纳米材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠以6:3:1的比例，溶剂为NMP制成浆料，均匀涂覆在铜箔上。以此为工作电极，锂片作为对电极，电解液为1M的LiPF₆，EC:DEC(体积比为1:1)。隔膜为玻璃纤维(W hatman 934-A H)。在手套箱中装配成扣式电池后，在LAND上进行恒流充放电。电压区间为0.01-3V。第一圈的充放电结束后得到的为CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料。

实施例8

制备CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料

将0.15g的钛酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室温搅拌20min后，溶液变成无色均匀的钛酸四丁酯/醋酸溶液，再在搅拌状态下加入4ml乙醇和0.20g硝酸钴和0.2g PVP，搅拌6h，静置1h后开始静电纺丝。最后，在空气气氛条件下，在管式炉中将此前驱体以5℃min^-1的升温速率升温至500℃，在此温度下恒温4h，然后冷却至室温，即可得到CoTiO₃纳米材料。

制备的CoTiO₃纳米材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠以6:3:1的比例，溶剂为NMP制成浆料，均匀涂覆在铜箔上。以此为工作电极，锂片作为对电极，电解液为1M的LiPF₆，EC:DEC(体积比为1:1)。隔膜为玻璃纤维(W hatman 934-A H)。在手套箱中装配成扣式电池后，在LAND上进行恒流充放电。电压区间为0.01-3V。第一圈的充放电结束后得到的为CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料。

对实例5得到CoTiO₃纳米材料进行粉末X射线衍射仪(RigakuDmaxrB，CuKα射线)分析晶体结构。图1(a)为实施例5的XRD，从图中可以看出证明我们成功合成了CoTiO₃材料。图1(b-d)为实施例3的XPS。从图2(a)和图2(b)分别为实施例7的SEM和TEM图。可以看出实施例3得到的CoTiO₃是三维的纳米纤维材料，且从TEM图可以看出每根纤维CoTiO₃纳米小颗粒堆积组成的，CoTiO₃纳米小颗粒直径约为10nm。图3为对实施例5中CoTiO₃材料形貌及其形成CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料的一个示意图。图4为实施例5中对CoTiO₃纳米材料电化学处理后得到CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料做的XPS分析，证明在电化学处理之后确实得到的是CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料。图5为实施例7中CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料作为锂离子电池负极材料时的循环伏安曲线及其对应的充放电曲线图。图6为实施例7中CoO/TiO₂纳米材料作为锂离子电池负极材料时的循环性能及倍率性能图。图7为实施例7中CoO/TiO₂双连续相混合金属纳米材料作为锂离子电池负极材料时的大电流密度下的长循环性能图，经过1200次循环后，容量一直维持在617mA h g^-1，表现出了非常稳定的循环性能。图5、图6和图7表明该纳米材料表现出了优异的稳定性电化学能和循环能力。