本发明涉及铅酸蓄电池电解液，尤其涉及一种改善电池电化学性能提高电池循环使用寿命同时提高电池容量的铅酸蓄电池电解液添加剂及其制备方法。
背景技术：
：铅酸蓄电池接通电路放电时，电子由阳极(负极板)释放，形成的Pb2+离子立即与SO42-离子反应，在电极表面上沉积成难溶解的硫酸铅。在阴极(正极板)，来自外电路的电子将PbO2还原为水和Pb2+离子，Pb2+离子又立即与硫酸离子反应，将PbS04沉积在电极上。蓄电池完全放电时，阴极(正极板)和阳极(负极板)基本上转变为PbSO4(固)。蓄电池外加反向电压，发生可逆电化学反应，即蓄电池充电。过充电时，正极板生成厚的二氧化铅层和释放氧气，负极板形成海绵状金属铅层和释放氢气。以消除铅酸蓄电池硫酸盐化为目的，进而提高蓄电池容量和延长蓄电池寿命，正常的蓄电池在放电后，正负极板上的活物质，变为松软硫酸铅的小结晶，均匀地分布在极板中，在充电时很容易恢复原来的二氧化铅和海绵状铅，这是一种正常的硫酸盐化作用。由于电池使用原因，都会导致极板不可逆(不能再充电)硫酸盐化。由于在极板上形成粗大硫酸铅结晶，会堵塞极板和隔板的微孔，妨碍电解液的渗透作用，增加了电阻，在充电时不易恢复成为海绵状铅，使极板中参加电化学反应的活物质减少，因此容量严重降低，寿命缩短。极板硫酸盐化是铅酸蓄电池失效的主要原因之一。铅酸蓄电池一般采用铅锑合金做为板栅，但锑的存在及迁移降低了铅酸蓄电池负极析氢过电位，加大了负极析氢量。为提高铅酸蓄电池负极活性物质导电及充电接受能力等性能，负极板中往往添加乙炔黑、活性炭等降低析氢过电位的材料。传统的铅酸蓄电池负极铅膏配方是铅粉、硫酸、水、和木素、腐殖酸、硫酸钡、乙炔黑等膨胀剂以一定的比例混合。同时近年来新发展的铅炭电池和超级电池通过将不同含量的碳掺杂到负极铅膏中来改善其导电性，以提高电池的容量，延长铅酸蓄电池寿命，达到高倍率下具有良好循环性能的目的。然而碳的掺杂必将使铅负极的析氢过电位正移，在过充电和大电流充电时有可能析出大量的氢，增加水耗，增加爆炸等不安全事件发生的可能。蓄电池在充电过程中，当90%的硫酸铅还原为活性物质海绵状铅后，开始有氢气析出，但是在电解液或负极活性物质上存在有氢的超电势低的杂质时，氢气后提前析出，使电池的氢气析出量急剧上升。CN104064816A名称为一种铅酸蓄电池抑制析氢的电解液添加剂及其制备方法，包括由聚天门冬氨酸、硫酸盐、琥珀酸、乙二胺四乙酸二钠，通过琥珀酸的吸附作用以及聚天门冬氨酸细化晶体的作用，提高负酸蓄电池负极析氢过电位，改善电池电化学性能提高电池循环使用寿命的铅酸蓄电池抑制析氢电解液添加剂。其不足之处在于，使用该添加剂制得的铅酸蓄电池循环寿命低，而且电容量低。技术实现要素：本发明的目的在于为了解决现有铅酸蓄电池电解液添加剂对循环寿命的提升上较差、电容量低的缺陷提供了一种铅酸蓄电池电解液添加剂及其制备方法。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种铅酸蓄电池电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂由氧化石墨烯、二氧化硅、硫酸盐、硫酸亚锡和EDTA-Na组成，每升铅酸蓄电池电解液中含有氧化石墨烯200-300mg/L、二氧化硅1000-2000mg/L、硫酸盐800-1500mg/L、硫酸亚锡2000-3000mg/L、EDTA-Na2000-3000mg/L，余量为硫酸溶液；所述硫酸溶液的密度为1.05-1.4g/cm3。所述二氧化硅为纳米二氧化硅。所述硫酸盐为硫酸铝、硫酸铜、硫酸镁、硫酸铬、硫酸钴、硫酸镍、硫酸钡、硫酸钾、硫酸钠中的一种。所述的一种铅酸蓄电池电解液添加剂的制备方法为在浓硫酸中加入纯水将密度调节至1.05-1.4g/cm3，制备成稀硫酸，取1L稀硫酸加热至45-50℃，加入配方量的二氧化硅混合均匀后，加入配方量的氧化石墨烯、硫酸盐、硫酸亚锡，然后边搅拌边加入EDTA-Na，并用高速搅拌机在3000rmv/min转速下搅拌40-50min后，冷却至室温后继续高速搅拌至混合均匀。本发明所达到的有益效果：本发明采用的氧化石墨烯增加了电解液的导电性，可以抑制部分电解液中溶剂的分解，降低了电池的阻抗，明显提高了电池的比容量和循环稳定性；铅酸蓄电池放电时，正极板上的活性物质转化为硫酸铅结晶，新生成的硫酸铅结晶会在优先生成的晶核上不断生长，加入的氧化石墨烯会在硫酸铅晶体上形成吸附，阻止硫酸铅晶体长大，随着新的硫酸铅晶核不断生成，形成细小的硫酸铅晶体，有利于硫酸电解液在活性物质中的扩散，使参加电化学反应的活性物质量增多，从而提高电池容量，提高充电接受能力，提高电池循环使用寿命；同时氧化石墨烯具有吸附硫酸的作用，改善放电产物使其在生成PbSO4的同时生成PbSiO3，使PbSO4结晶中含有PbSiO3容易溶解于硫酸中，减少PbSO4晶体的析出，从而提高电池循环寿命。氧化石墨烯在硫酸溶液中与硫酸亚锡发生配位作用，可有效防止硫酸亚锡在水中分解，产生沉淀影响电池性能，使硫酸亚锡均匀地分散在电解液中，在充电过程中Sn2+离子沉淀到负极板表面生成金属锡，增加导电性，从而改善充电接受能力，并同时改善了容量。本发明加入的纳米二氧化硅在电解液中形成酸性二氧化硅溶胶，在充放电的过程中会吸附的铅电极表面，在电极表面形成网状结构，使氢离于不容易获得电子而生成中性的氢分子，相当于提高氢的析出电位，可以减少氢的析出。在较大倍率放电条件下，酸性二氧化硅在电解液中的作用是加快液相传质过程，由于氧化石墨烯的存在，二者均匀的分布在蓄电池电解液中，可以有效地改善放电终期离子的导电能力，有利于活性物质的进一步利用和电池容量的增加，提高铅酸蓄电池负极析氢过电位，改善电池电化学性能提高电池循环使用寿命。本发明中EDTA-Na的加入络合电解液中金属离子，生成金属离子配位化合物，但是在酸性条件下形成的化合物不稳定，在充电时易于还原为金属，多次充放电后硫酸铅结晶含量逐渐减少，从而改善电池电化学性能提高电池循环使用寿命；但是铁杂质的存在会在电池的正负极分别形成微电池，使正负极的活性物质不断的被氧化还原，生成致密的硫酸铅结晶，导致蓄电池容量下降，而EDTA-Na能与电解液中游离的铁离子形成稳定的络合物，从而减少了铁杂质的含量，同时解决了电池自放电的问题，提高了铅酸蓄电池的性能；氧化石墨烯与硫酸亚锡发生配位作用，导致其无法稳定存在，加入EDTA-Na后，可以使氧化石墨烯均匀的分散在电解液中，从而提高电池性能。本发明中各物质按照一定比例混合作为电解液添加剂，改善了电池电化学性能，提高了铅酸蓄电池循环实用寿命，而且提高了电池的电容量。具体实施例为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。实施例1一种铅酸蓄电池电解液添加剂的制备方法，在浓硫酸中加入纯水将密度调节至1.05g/cm3，制备成稀硫酸，取1L稀硫酸加热至45℃，加入纳米二氧化硅混合均匀后，加入氧化石墨烯、硫酸钾、硫酸亚锡，然后边搅拌边加入EDTA-Na，并用高速搅拌机在3000rmv/min下搅拌40min，冷却至室温后继续高速搅拌至混合均匀。其中每升铅酸蓄电池电解液中氧化石墨烯200mg/L、纳米二氧化硅1000mg/L、硫酸钾800mg/L、硫酸亚锡3000mg/L、EDTA-Na2000mg/L，余量为硫酸溶液。实施例2一种铅酸蓄电池电解液添加剂的制备方法，在浓硫酸中加入纯水将密度调节至1.20g/cm3，制备成稀硫酸，取1L稀硫酸加热至50℃，加入纳米二氧化硅混合均匀后，加入氧化石墨烯、硫酸钾、硫酸亚锡，然后边搅拌边加入EDTA-Na，并用高速搅拌机在3000rmv/min转速下搅拌45min，冷却至室温后继续高速搅拌至混合均匀。其中每升铅酸蓄电池电解液中氧化石墨烯250mg/L、纳米二氧化硅1100mg/L、硫酸钾1000mg/L、硫酸亚锡2500mg/L、EDTA-Na2500mg/L，余量为硫酸溶液。实施例3一种铅酸蓄电池电解液添加剂的制备方法，在浓硫酸中加入纯水将密度调节至1.40g/cm3，制备成稀硫酸，取1L稀硫酸加热至45℃，加入纳米二氧化硅混合均匀后，加入氧化石墨烯、硫酸钾、硫酸亚锡，然后边搅拌边加入EDTA-Na，并用高速搅拌机在3000rmv/min下搅拌50min，冷却至室温后继续高速搅拌至混合均匀。其中每升铅酸蓄电池电解液中氧化石墨烯300mg/L、纳米二氧化硅2000mg/L、硫酸钾1500mg/L、硫酸亚锡2000mg/L、EDTA-Na3000mg/L，余量为硫酸溶液。对比例：没有加入添加剂的铅酸蓄电池电解液。将实施例1-3和对比例制备得到的铅酸蓄电池电解液制备成12V12Ah电池后进行测试。具体实验情况见下表。项目实施例1实施例2实施例3对比例1容量12.912.912.812.5寿命420400412385充电接收能力3.653.643.673.60通过将各实施例和对比例制得的铅酸蓄电解液制备成电池后进行实验的结果证明：加入添加剂制备铅酸蓄电池的循环寿命远远高于没有加入的，而且其电池容量，充电接受能力都有了大大的提高。将实施例1中的硫酸钾替换成硫酸铝、硫酸铜、硫酸镁、硫酸铬、硫酸钴、硫酸镍、硫酸钡、硫酸钾、硫酸钠中的任意一种，将制备得到的铅酸蓄电池电解液制备成12V12Ah电池后进行测试，经分析发现电池的容量、寿命、充电接收能力与实施例1的结果偏差不大，不影响电池性能。由以上结果可知：本发明所提供的添加剂提高了铅酸蓄电池的电池容量和充电接受能力，同时大大提高了铅酸蓄电池的循环寿命。以上所述的实施例只是本发明中的较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其他的变体和改型。当前第1页1 2 3