纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池是目前最新型的化学电源，由两种能够可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物作为正负极而构成，具有高能量密度、高功率密度、环境友好、使用寿命长和安全性能优越等优点，已成为理想的能量存储装置。

在众多的锂离子电池正极材料中，磷酸铁锂由于具有高的理论容量(170 mAh/g)，并且其稳定性好、成本低廉，是目前最具有前景的锂离子动力电池正极材料之一。但磷酸铁锂低的本征电子导电率和较慢的锂离子迁移速率，严重限制了其在锂离子电池中的广泛应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供一种纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料及其制备方法，该方法通过将磷酸铁锂做成纳米薄片可以实现锂离子传输性能的提高，其制备工艺简单、成本低廉，所制备得到的复合正极材料的电化学性能得到有效增强。

为了使磷酸铁锂能更好地满足动力电池的不断发展需求，通过磷酸铁锂的纳米结构化来提高其电化学性能；此外，具备二维纳米结构的石墨烯，其具有的优良电子导电性、高的电化学与热稳定性和大的比表面积，对电池电极材料的电化学性能可以起到很好地增强作用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明之纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合材料，纳米片状的磷酸铁锂原位堆叠成为微米级梭型颗粒，并与石墨烯复合形成正极材料。

进一步，磷酸铁锂纳米片的厚度为45～60nm。

进一步，微米级梭型颗粒尺寸为3.5-5.5μm。

本发明之纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将锂源、铁源分别溶于乙二醇，配制成含锂源的溶液和含铁源的溶液；

（2）将磷酸和步骤（1）所得的含锂源的溶液按照磷原子、锂原子与铁原子的摩尔比为1～1.5:3～2.7:1的比例依次滴入步骤（1）所得的含铁源的溶液中，并分别加入过硫酸铵和氧化石墨烯形成分散液；

（3）将步骤（2）所得分散液转移到含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160～200℃下，反应8～20h后，自然冷却至室温，并将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤，离心分离后，置于干燥箱内烘干待用；

（4）步骤（3）所得沉淀物样品在保护气氛中，于600～750℃下，焙烧3～10h，随炉冷却至室温，即得纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合材料。

进一步，步骤（1）中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂的一种或几种；含锂源的溶液的浓度为0.338～0.75 M。

进一步，步骤（1）中，铁源为硫酸亚铁、醋酸亚铁和硝酸铁一种或几种；含铁源的溶液的浓度为0.1～0.25 M。

进一步，步骤（2）中，分散液中过硫酸铵的浓度为2.5～12.5 mg/mL；氧化石墨烯的加入量占磷、锂与铁源固体物总质量的比率为5%～15%。

进一步，步骤（3）中，分别洗涤2-4次，优选3次。

进一步，步骤（4）中，保护气氛为氩-氢混合气，混合气中氢气所占的体积百分比为4～10%。

本发明采用过硫酸铵作为形貌和结构调节剂，石墨烯嵌在磷酸铁锂中间，对磷酸铁锂的生长也有一定的导向作用。

本发明利用过硫酸铵和石墨烯对材料晶体生长的控制，合成了由纳米薄片原位堆叠形成梭型结构的磷酸铁锂/石墨烯复合材料，能有效减小锂离子的扩散路径，同时，纳微结构的构筑能有效降低电极材料比表面积，减小副反应的发生。此外，石墨烯嵌入到磷酸铁锂颗粒之间，有效增强了磷酸铁锂的导电性，有利于提高电极材料的高倍率充放电性能。电化学性能研究表明，采用本发明制备的纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，可有效提高磷酸铁锂正极材料的导电性，缩短锂离子在充放电过程中嵌入/脱出通道，从而有效提高电极材料的电化学性能。

附图说明

图1 为实施例1所得纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的XRD图；

图2 为实施例1所得纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的SEM图；

图3 为实施例1所得纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的首次充放电曲线图；

图4 为对比例1所得磷酸铁锂颗粒的首次充放电曲线图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例之纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合材料，纳米片状的磷酸铁锂原位堆叠成为微米级梭型颗粒，并与石墨烯复合形成正极材料；磷酸铁锂纳米片的厚度为50～55nm；微米级梭型颗粒尺寸为4.0-5.5μm。

制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.03mol氢氧化锂和0.01mol七水合硫酸亚铁分别溶于40ml乙二醇配制成浓度为0.75M的氢氧化锂溶液和0.25M的硫酸亚铁溶液；

（2）将0.01mol磷酸和步骤（1）所得含锂源的溶液依次滴入步骤（1）所得的含铁源的溶液中，并分别加入0.5g的过硫酸铵和1.6g氧化石墨烯形成分散液；

（3）将步骤（2）所得分散液转移到100ml含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃下，反应10h后，自然冷却至室温，并将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，离心分离后，置于干燥箱内60℃干燥5h待用；

（4）步骤（3）所得沉淀物样品在氩-氢混合气氛（氢气所占体积比为5%）中，于650℃下焙烧8h，随炉冷却至室温，即得纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合材料。

图1为实施例1所得纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的XRD图，由图中可以看出，材料的主体结晶相为磷酸铁锂，并且呈现出良好的结晶性。

图2为实施例1所得纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的扫描电镜（SEM）图，由图中可以看出，纳米薄片的磷酸铁锂自由堆叠成为微米级梭型颗粒，石墨烯嵌入到颗粒之间，形成为复合正极材料。

电池的组装：称取0.40g所制备的纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g聚偏氟乙烯（PVDF）作粘结剂，混合均匀后加入2mL N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，分散混合后涂在铝箔上并真空烘干处理后制成正极片，在充氩气的密闭手套箱中以金属锂片为对极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0 M LiPF₆的溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）及二甲基碳酸酯（DMC）的混合溶剂作为电解液，金属锂作为对电极，组装成CR2025的扣式电池。将电池在4.2～2.5V电压范围内，测试其充放电性能，在0.1 C倍率下，首次放电克比容量可达153.2mAh·g^-1（如图3所示）。

实施例2

本实施例之纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合材料，纳米片状的磷酸铁锂原位堆叠成为微米级梭型颗粒，并与石墨烯复合形成正极材料；磷酸铁锂纳米片的厚度为45～50nm；微米级梭型颗粒尺寸为3.5-4.5μm。

制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.03mol氢氧化锂和0.01mol七水合硫酸亚铁分别溶于40ml乙二醇配制成浓度为0.75M的氢氧化锂溶液和0.25M的硫酸亚铁溶液；

（2）将0.015mol磷酸和步骤（1）所得含锂源的溶液依次滴入步骤（1）所得的含铁源的溶液中，并分别加入0.5g的过硫酸铵和0.8g氧化石墨烯形成分散液；

（3）将步骤（2）所得分散液转移到100ml含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃下，反应8h后，自然冷却至室温，并将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，离心分离后，置于干燥箱内60℃干燥5h待用；

（4）步骤（3）所得沉淀物样品在氩-氢混合气氛（氢气所占体积比为5%）中，于650℃下焙烧3h，随炉冷却至室温，即得纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。

根据X射线衍射图确定了本实施例中材料的主体结晶相为磷酸铁锂，并且呈现出良好的结晶性，由SEM图确定了本实施例中，纳米薄片的磷酸铁锂自由堆叠成为微米级梭型颗粒，石墨烯嵌入到颗粒之间，形成为复合正极材料。

电池的组装：称取0.40g所制备的纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g聚偏氟乙烯（PVDF）作粘结剂，混合均匀后加入2mL N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，分散混合后涂在铝箔上并真空烘干处理后制成正极片，在充氩气的密闭手套箱中以金属锂片为对极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0 M LiPF₆的溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）及二甲基碳酸酯（DMC）的混合溶剂作为电解液，金属锂作为对电极，组装成CR2025的扣式电池。将电池在4.2～2.5V电压范围内，测试其充放电性能，在0.1 C倍率下，首次放电克比容量可达148.4 mAh·g^-1。

实施例3

本实施例之纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合材料，纳米片状的磷酸铁锂原位堆叠成为微米级梭型颗粒，并与石墨烯复合形成正极材料；磷酸铁锂纳米片的厚度为55～60nm；微米级梭型颗粒尺寸为4.0-5.0μm。

制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.027mol氢氧化锂和0.01mol七水合硫酸亚铁分别溶于40ml乙二醇配制成浓度为0.338M的氢氧化锂溶液和0.125M的硫酸亚铁溶液；

（2）将0.01mol磷酸和步骤（1）所得含锂源的溶液依次滴入步骤（1）所得的含铁源的溶液中，并分别加入0.5g的过硫酸铵和1.6g氧化石墨烯形成分散液；

（3）将步骤（2）所得分散液转移到100ml含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃下，反应10h后，自然冷却至室温，并将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，离心分离后，置于干燥箱内60℃干燥5h待用；

（4）步骤（3）所得沉淀物样品在氩-氢混合气氛（氢气所占体积比为10%）中，于650℃下焙烧8h，随炉冷却至室温，即得纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。

根据X射线衍射图确定了本实施例中材料的主体结晶相为磷酸铁锂，并且呈现出良好的结晶性，由SEM图确定了本实施例中，纳米薄片的磷酸铁锂自由堆叠成为微米级梭型颗粒，石墨烯嵌入到颗粒之间，形成为复合正极材料。

电池的组装：称取0.40g所制备的纳米薄片堆叠的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g聚偏氟乙烯（PVDF）作粘结剂，混合均匀后加入2mL N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，分散混合后涂在铝箔上并真空烘干处理后制成正极片，在充氩气的密闭手套箱中以金属锂片为对极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0 M LiPF₆的溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）及二甲基碳酸酯（DMC）的混合溶剂作为电解液，金属锂作为对电极，组装成CR2025的扣式电池。将电池在4.2～2.5V电压范围内，测试其充放电性能，在0.1 C倍率下，首次放电克比容量可达145 mAh·g^-1。

对比例1

（1）将0.03mol氢氧化锂和0.01mol七水合硫酸亚铁分别溶于40ml乙二醇配置成浓度为0.75M的氢氧化锂溶液和0.25M的硫酸亚铁溶液；

（2）将0.01mol磷酸和步骤（1）所得含锂源的溶液依次滴入步骤（1）所得的含铁源的溶液中，并加入0.5g的过硫酸铵；

（3）将步骤（2）所得分散液转移到100ml含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃下，反应10h后自然冷却至室温，并将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，离心分离后，置于干燥箱内60℃干燥5h待用；

（4）步骤（3）所得沉淀物样品在氩-氢混合气氛（氢气所占体积比为5%）中，于650℃下焙烧8h，随炉冷却至室温，即得具有微米级梭型结构的磷酸铁锂正极材料。

根据X射线衍射图确定了本实施例中材料的主体结晶相为磷酸铁锂，并且呈现出良好的结晶性，由SEM图确定了本实施例中，所制备的磷酸铁锂为微米级梭型颗粒。

电池的组装：称取0.40g所制备的具有微米级梭型结构的磷酸铁锂正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g聚偏氟乙烯（PVDF）作粘结剂，混合均匀后加入2mL N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，分散混合后涂在铝箔上并真空烘干处理后制成正极片，在充氩气的密闭手套箱中以金属锂片为对极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0 M LiPF₆的溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）及二甲基碳酸酯（DMC）的混合溶剂作为电解液，金属锂作为对电极，组装成CR2025的扣式电池。将电池在4.2～2.5V电压范围内，测试其充放电性能，在0.1 C倍率下，首次放电克比容量可达123.6mAh·g^-1（如图4所示）。