一种柔性耐高温BaTi1‑xCoxO3阻变存储器的制作方法

本发明属于非易失性阻变存储器领域，具体涉及一种柔性耐高温BaTi_1-xCo_xO₃阻变存储器。

背景技术：

近年来，人们对存储器件小型化微型化的要求越来越高，动态随机存储器和闪存面临着技术上的限制，因而阻变存储器作为下一代的非易失性存储器引起了广泛的关注。阻变存储器具有结构简单、工作速度快、操作电压低、存储密度高等优点，是未来最有潜力的的非挥发性存储器之一。

研究人员已对基于硬质衬底的阻变存储器进行了广泛的研究，如南京大学Zhibo Yan等人文献：High-performance programmable memory devices based on Co-doped BaTiO₃，Advanced Materials,2011,23(11):1351-1355，报道了以掺钴的钛酸钡为阻变材料，在Pt/Ti/SiO₂/Si硬质衬底上的阻变存储器，该存储器具备优异的阻变性能，但由于此类基于硬质衬底的存储器不可弯折、易碎且衬底材料本身体积比较大，因此难以应用在可穿戴设备及柔性显示器件上。因而，有越来越多的研究人员投身于柔性阻变存储器的研究，如韩国先进科技研究院Seungjun Kim等人文献：Flexible memristive memory array on plastic substrates，Nano letters,2011,11(12):5438-5442，报道了在聚酰亚胺塑料衬底上，基于氧化钛的柔性阻变存储器阵列。采用了柔性的塑料薄膜衬底使得该存储器柔性可弯曲，但其耐高温性和阻变性能还比不上基于硬质衬底的纯无机阻变存储器，且塑料本身的抗氧化性差和易损坏的特点进一步限制了此类柔性阻变存储器在柔性器件上的应用。

因此，既要具备柔性耐弯折的特点，又要兼顾基于硬质衬底的无机阻变存储器的耐高温和阻变性能好的特性，是发展柔性阻变存储器急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种柔性耐高温BaTi_1-xCo_xO₃阻变存储器，该存储器不仅柔性耐弯折，还具备耐高温和高低阻态保持性能好的特点。

本发明的技术方案如下：

一种柔性耐高温BaTi_1-xCo_xO₃阻变存储器，以柔性云母为衬底，衬底上设置底电极，底电极上设置BaTi_1-xCo_xO₃阻变功能层，x为0.05至0.3，功能层上设置顶电极。

优选的，柔性云母为0.5μm至10μm厚的云母。

优选的，所述底电极和顶电极底分别为SrRuO₃薄膜和Au薄膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的柔性耐高温BaTi_1-xCo_xO₃阻变存储器，采用柔性耐高温云母作为衬底，柔性耐弯折，最小弯曲半径为1mm，在电阻开关循环测试为10⁷、10⁸和10⁹次、弯曲次数为10⁴、10⁵和10⁶(弯曲半径为1mm)次以及500℃退火后都能保持良好的阻变性，克服了有机衬底柔性阻变存储器不耐高温且阻变性能差以及无机硬性衬底阻变存储器不可弯折的问题，有望在柔性电子领域得到实际的应用。

附图说明

图1为本发明的所述阻变存储器弯曲前后的结构示意图；其中，(a)为弯曲前，(b)为弯曲后。

图2为实施例1至18的高低阻态电阻比例图。

图3为实施例1至18在10⁷、10⁸和10⁹次电阻开关循环测试后的高低阻态电阻分布图。

图4为实施例1至18在弯曲半径为1mm，弯曲10⁴、10⁵和10⁶次后高低阻态电阻分布图。

图例说明：1、顶电极；2、功能层；3、底电极；4、云母衬底。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。

以下实施例均是采用脉冲激光沉积法制备，如图1，本发明所述的阻变存储器，包括云母衬底4、底电极3、功能层2和顶电极1，其制备条件为：沉积温度分别为680℃、680℃和室温，沉积气氛分别为1Pa O₂、0.5Pa O₂和本底真空小于10^-4Pa。

本发明所述的阻变存储器，由于采用柔性的云母片为衬底，其最小弯曲半径为1mm。对其进行阻变性能测试，高阻态电阻与低阻态电阻的比例为50倍至100倍，在10⁹次高电阻和低电阻相互转换之后，此比例仍在50倍至100倍。在弯曲半径为1mm，弯曲次数为10⁶次后，该存储器仍具备优异阻变性能。经过500℃退火2小时之后，高低阻态电阻比例在50倍至100倍，该存储器能够正常工作。

实施例1

一种本发明的柔性耐高温BaTi_1-xCo_xO₃阻变存储器，其结构为底电极3、功能层2和顶电极1组成的叠层结构。优选的，衬底为厚度0.5μm的云母衬底4，底电极3为厚度70nm的SrRuO₃薄膜，功能层2为厚度300nm的BaTi_0.95Co_0.05O₃薄膜，顶电极1为厚度100nm的Au薄膜。该存储器的高低阻态电阻比例如2所示。该存储器在10⁷、10⁸和10⁹次电阻开关循环测试后的高低阻态电阻分布如图3所示。该存储器在弯曲半径为1mm，弯曲10⁴、10⁵和10⁶次后高低阻态电阻分布如图4所示。

实施例2

一种本发明的柔性耐高温BaTi_1-xCo_xO₃阻变存储器，其结构为底电极3、功能层2和顶电极1组成的叠层结构。优选的，衬底为厚度0.5μm的云母衬底4，底电极3为厚度70nm的SrRuO₃薄膜，功能层2为厚度300nm的BaTi_0.95Co_0.05O₃薄膜，顶电极1为厚度100nm的Au薄膜。在500℃退火2小时后下对其进行阻变性能测试。该存储器的高低阻态电阻比例如图2所示。该存储器在10⁷、10⁸和10⁹次电阻开关循环测试后的高低阻态电阻分布如图3所示。该存储器在弯曲半径为1mm，弯曲10⁴、10⁵和10⁶次后高低阻态电阻分布如图4所示。

实施例3

一种本发明的柔性耐高温BaTi_1-xCo_xO₃阻变存储器，其结构为底电极3、功能层2和顶电极1组成的叠层结构。优选的，衬底为厚度0.5μm的云母衬底4，底电极3为厚度70nm的SrRuO₃薄膜，功能层2为厚度300nm的BaTi_0.85Co_0.15O₃薄膜，顶电极1为厚度100nm的Au薄膜。该存储器的高低阻态电阻比例如图2所示。该存储器在10⁷、10⁸和10⁹次电阻开关循环测试后的高低阻态电阻分布如图3所示。该存储器在弯曲半径为1mm，弯曲10⁴、10⁵和10⁶次后高低阻态电阻分布如图4所示。

实施例4

一种本发明的柔性耐高温BaTi_1-xCo_xO₃阻变存储器，其结构为底电极3、功能层2和顶电极1组成的叠层结构。优选的，衬底为厚度0.5μm的云母衬底4，底电极3为厚度70nm的SrRuO₃薄膜，功能层2为厚度300nm的BaTi_0.85Co_0.15O₃薄膜，顶电极1为厚度100nm的Au薄膜。在500℃退火2小时后下对其进行阻变性能测试。该存储器的高低阻态电阻比例如图2所示。该存储器在10⁷、10⁸和10⁹次电阻开关循环测试后的高低阻态电阻分布如图3所示。该存储器在弯曲半径为1mm，弯曲10⁴、10⁵和10⁶次后高低阻态电阻分布如图4所示。

实施例5

一种本发明的柔性耐高温BaTi_1-xCo_xO₃阻变存储器，其结构为底电极3、功能层2和顶电极1组成的叠层结构。优选的，衬底为厚度0.5μm的云母衬底4，底电极3为厚度70nm的SrRuO₃薄膜，功能层2为厚度300nm的BaTi_0.7Co_0.3O₃薄膜，顶电极1为厚度100nm的Au薄膜。该存储器的高低阻态电阻比例如图2所示。该存储器在10⁷、10⁸和10⁹次电阻开关循环测试后的高低阻态电阻分布如图3所示。该存储器在弯曲半径为1mm，弯曲10⁴、10⁵和10⁶次后高低阻态电阻分布如图4所示。

实施例6

一种本发明的柔性耐高温BaTi_1-xCo_xO₃阻变存储器，其结构为底电极3、功能层2和顶电极1组成的叠层结构。优选的，衬底为厚度0.5μm的云母衬底4，底电极3为厚度70nm的SrRuO₃薄膜，功能层2为厚度300nm的BaTi_0.7Co_0.3O₃薄膜，顶电极1为厚度100nm的Au薄膜。在500℃退火2小时后下对其进行阻变性能测试。该存储器的高低阻态电阻比例如图2所示。该存储器在10⁷、10⁸和10⁹次电阻开关循环测试后的高低阻态电阻分布如图3所示。该存储器在弯曲半径为1mm，弯曲10⁴、10⁵和10⁶次后高低阻态电阻分布如图4所示。

实施例7

一种本发明的柔性耐高温BaTi_1-xCo_xO₃阻变存储器，其结构为底电极3、功能层2和顶电极1组成的叠层结构。优选的，衬底为厚度5μm的云母衬底4，底电极3为厚度70nm的SrRuO₃薄膜，功能层2为厚度300nm的BaTi_0.95Co_0.05O₃薄膜，顶电极1为厚度100nm的Au薄膜。该存储器的高低阻态电阻比例如图2所示。该存储器在10⁷、10⁸和10⁹次电阻开关循环测试后的高低阻态电阻分布如图3所示。该存储器在弯曲半径为1mm，弯曲10⁴、10⁵和10⁶次后高低阻态电阻分布如图4所示。

实施例8

一种本发明的柔性耐高温BaTi_1-xCo_xO₃阻变存储器，其结构为底电极3、功能层2和顶电极1组成的叠层结构。优选的，衬底为厚度5μm的云母衬底4，底电极3为厚度70nm的SrRuO₃薄膜，功能层2为厚度300nm的BaTi_0.95Co_0.05O₃薄膜，顶电极1为厚度100nm的Au薄膜。在500℃退火2小时后下对其进行阻变性能测试。该存储器的高低阻态电阻比例如图2所示。该存储器在10⁷、10⁸和10⁹次电阻开关循环测试后的高低阻态电阻分布如图3所示。该存储器在弯曲半径为1mm，弯曲10⁴、10⁵和10⁶次后高低阻态电阻分布如图4所示。

实施例9

一种本发明的柔性耐高温BaTi_1-xCo_xO₃阻变存储器，其结构为底电极3、功能层2和顶电极1组成的叠层结构。优选的，衬底为厚度5μm的云母衬底4，底电极3为厚度70nm的SrRuO₃薄膜，功能层2为厚度300nm的BaTi_0.85Co_0.15O₃薄膜，顶电极1为厚度100nm的Au薄膜。该存储器的高低阻态电阻比例如图2所示。该存储器在10⁷、10⁸和10⁹次电阻开关循环测试后的高低阻态电阻分布如图3所示。该存储器在弯曲半径为1mm，弯曲10⁴、10⁵和10⁶次后高低阻态电阻分布如图4所示。

实施例10

一种本发明的柔性耐高温BaTi_1-xCo_xO₃阻变存储器，其结构为底电极3、功能层2和顶电极1组成的叠层结构。优选的，衬底为厚度5μm的云母衬底4，底电极3为厚度70nm的SrRuO₃薄膜，功能层2为厚度300nm的BaTi_0.85Co_0.15O₃薄膜，顶电极1为厚度100nm的Au薄膜。在500℃退火2小时后下对其进行阻变性能测试。该存储器的高低阻态电阻比例如图2所示。该存储器在10⁷、10⁸和10⁹次电阻开关循环测试后的高低阻态电阻分布如图3所示。该存储器在弯曲半径为1mm，弯曲10⁴、10⁵和10⁶次后高低阻态电阻分布如图4所示。

实施例11

一种本发明的柔性耐高温BaTi_1-xCo_xO₃阻变存储器，其结构为底电极3、功能层2和顶电极1组成的叠层结构。优选的，衬底为厚度5μm的云母衬底4，底电极3为厚度70nm的SrRuO₃薄膜，功能层2为厚度300nm的BaTi_0.7Co_0.3O₃薄膜，顶电极1为厚度100nm的Au薄膜。该存储器的高低阻态电阻比例如图2所示。该存储器在10⁷、10⁸和10⁹次电阻开关循环测试后的高低阻态电阻分布如图3所示。该存储器在弯曲半径为1mm，弯曲10⁴、10⁵和10⁶次后高低阻态电阻分布如图4所示。

实施例12

一种本发明的柔性耐高温BaTi_1-xCo_xO₃阻变存储器，其结构为底电极3、功能层2和顶电极1组成的叠层结构。优选的，衬底为厚度5μm的云母衬底4，底电极3为厚度70nm的SrRuO₃薄膜，功能层2为厚度300nm的BaTi_0.7Co_0.3O₃薄膜，顶电极1为厚度100nm的Au薄膜。在500℃退火2小时后下对其进行阻变性能测试。该存储器的高低阻态电阻比例如图2所示。该存储器在10⁷、10⁸和10⁹次电阻开关循环测试后的高低阻态电阻分布如图3所示。该存储器在弯曲半径为1mm，弯曲10⁴、10⁵和10⁶次后高低阻态电阻分布如图4所示。

实施例13

一种本发明的柔性耐高温BaTi_1-xCo_xO₃阻变存储器，其结构为底电极3、功能层2和顶电极1组成的叠层结构。优选的，衬底为厚度10μm的云母衬底4，底电极3为厚度70nm的SrRuO₃薄膜，功能层2为厚度300nm的BaTi_0.95Co_0.05O₃薄膜，顶电极1为厚度100nm的Au薄膜。该存储器的高低阻态电阻比例如图2所示。该存储器在10⁷、10⁸和10⁹次电阻开关循环测试后的高低阻态电阻分布如图3所示。该存储器在弯曲半径为1mm，弯曲10⁴、10⁵和10⁶次后高低阻态电阻分布如图4所示。

实施例14

一种本发明的柔性耐高温BaTi_1-xCo_xO₃阻变存储器，其结构为底电极3、功能层2和顶电极1组成的叠层结构。优选的，衬底为厚度10μm的云母衬底4，底电极3为厚度70nm的SrRuO₃薄膜，功能层2为厚度300nm的BaTi_0.95Co_0.05O₃薄膜，顶电极1为厚度100nm的Au薄膜。在500℃退火2小时后下对其进行阻变性能测试。该存储器的高低阻态电阻比例如图2所示。该存储器在10⁷、10⁸和10⁹次电阻开关循环测试后的高低阻态电阻分布如图3所示。该存储器在弯曲半径为1mm，弯曲10⁴、10⁵和10⁶次后高低阻态电阻分布如图4所示。

实施例15

一种本发明的柔性耐高温BaTi_1-xCo_xO₃阻变存储器，其结构为底电极3、功能层2和顶电极1组成的叠层结构。优选的，衬底为厚度10μm的云母衬底4，底电极3为厚度70nm的SrRuO₃薄膜，功能层2为厚度300nm的BaTi_0.85Co_0.15O₃薄膜，顶电极1为厚度100nm的Au薄膜。该存储器的高低阻态电阻比例如图2所示。该存储器在10⁷、10⁸和10⁹次电阻开关循环测试后的高低阻态电阻分布如图3所示。该存储器在弯曲半径为1mm，弯曲10⁴、10⁵和10⁶次后高低阻态电阻分布如图4所示。

实施例16

一种本发明的柔性耐高温BaTi_1-xCo_xO₃阻变存储器，其结构为底电极3、功能层2和顶电极1组成的叠层结构。优选的，衬底为厚度10μm的云母衬底4，底电极3为厚度70nm的SrRuO₃薄膜，功能层2为厚度300nm的BaTi_0.85Co_0.15O₃薄膜，顶电极1为厚度100nm的Au薄膜。在500℃退火2小时后下对其进行阻变性能测试。该存储器的高低阻态电阻比例如图2所示。该存储器在10⁷、10⁸和10⁹次电阻开关循环测试后的高低阻态电阻分布如图3所示。该存储器在弯曲半径为1mm，弯曲10⁴、10⁵和10⁶次后高低阻态电阻分布如图4所示。

实施例17

一种本发明的柔性耐高温BaTi_1-xCo_xO₃阻变存储器，其结构为底电极3、功能层2和顶电极1组成的叠层结构。优选的，衬底为厚度10μm的云母衬底4，底电极3为厚度70nm的SrRuO₃薄膜，功能层2为厚度300nm的BaTi_0.7Co_0.3O₃薄膜，顶电极1为厚度100nm的Au薄膜。该存储器的高低阻态电阻比例如图2所示。该存储器在10⁷、10⁸和10⁹次电阻开关循环测试后的高低阻态电阻分布如图3所示。该存储器在弯曲半径为1mm，弯曲10⁴、10⁵和10⁶次后高低阻态电阻分布如图4所示。

实施例18

一种本发明的柔性耐高温BaTi_1-xCo_xO₃阻变存储器，其结构为底电极3、功能层2和顶电极1组成的叠层结构。优选的，衬底为厚度10μm的云母衬底4，底电极3为厚度70nm的SrRuO₃薄膜，功能层2为厚度300nm的BaTi_0.7Co_0.3O₃薄膜，顶电极1为厚度100nm的Au薄膜。在500℃退火2小时后下对其进行阻变性能测试。该存储器的高低阻态电阻比例如图2所示。该存储器在10⁷、10⁸和10⁹次电阻开关循环测试后的高低阻态电阻分布如图3所示。该存储器在弯曲半径为1mm，弯曲10⁴、10⁵和10⁶次后高低阻态电阻分布如图4所示。

综上1至18的实施例所述，由图2知本发明的存储器的高阻态电阻与低阻态电阻的比例为50倍至100倍。由图3知本发明的存储器在10⁹次高电阻和低电阻相互转换之后，高低阻态电阻没有明显变化。由图4知本发明的存储器在弯曲半径为1mm时，最小抗弯曲次数为10⁶。由图2、3和4中退火前和退火后的实施例的比较知，经过500℃退火2小时之后，高低阻态电阻比例在50倍至100倍，该存储器仍然能够正常工作。综上，本发明的存储器具备柔性耐弯折、耐高温和阻变性能优异的特点，有望在柔性存储器和柔性电子器件领域得到实际应用。表1为实施例1至18参数选择表。

表1