本发明涉及锂离子电池制造技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池用高安全负极浆料。
背景技术：
近年来，便携式电子产品、电动汽车、储能电站等领域的快速发展，对能量贮存技术提出了更高的要求。锂离子电池由于其高的能量密度而成为这些领域的首要选择，并且其能量密度也越来越高。伴随着锂离子电池能量密度越来越高，它面临的安全问题越来越严峻，已经严重限制了高能量密度锂离子电池的终端使用。
锂离子电池的安全问题主要是由于电池热失控产生的。电池内部因为异常产热反应，导致电池内部温度持续升高，继而引发更多产热副反应，导致电池起火甚至爆炸，从而严重威胁使用者的生命财产安全。
为了改善这一问题，人们采用各种策略来提高锂离子电池的安全特性。可以采用如下方法，1、是通过陶瓷涂层提高隔膜的热稳定性，避免因为隔膜热收缩而引起正负极接触，从而减缓热失控反应；2、在隔膜上涂覆在特定温度下融化的聚合物，利用聚合物的融化，阻断电池内部正负极之间的锂离子传导通道，从而避免电池热失控的加剧。
目前方法1已经得到广泛应用，并且能够显著改善锂离子电池的安全特性。但是由于涂覆陶瓷的隔膜仅能提高隔膜的热稳定性，并不能阻断产热副反应，因此其改善效果有限。目前仅能解决能量密度不超过200wh/kg电池的安全问题；方法2 可以部分遏制电池的热失控反应，但是由于锂离子电池电极通常都是多孔电极，电解液填充在丰富的电极空隙中；虽然正负极之间的锂离子传导被阻断，但是电极内部活性物质与电解液的反应仍然在继续进行，会进一步导致热量积累引发热失控反应，方法2不能适用于高能量兼高功率的锂离子电池体系。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种在锂离子内部异常产热时能够自动阻断产热反应的具有高安全性能的锂离子电池负极浆料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂离子电池用高安全负极浆料，由以下重量份的原料制得：
负极活性材料80～100份，导电剂0.5～3份，负极粘结剂1.5～6份，溶剂20～25份；
其中负极活性物质为石墨，导电剂为碳纤维，溶剂为水。
作为优选，负极粘结剂由2～4重量份羧甲基纤维素钠、5～7重量份丁苯橡胶、3～4重量份海藻酸钠和1.5～2.5重量份粘结剂添加剂制得；其中的粘结添加剂由聚偏氟乙烯、导电石墨、聚丙烯酸甲酯按6～8：2～4：1～2的重量比制得。
由于羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的协同粘接强度较低，此种粘接剂制造的负极片存在面密度低，不能满足高容量电池的要求、使用该负极片制造的制得的电池不可逆容量高、循环性能不好等不足，因此在羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶之外在添加稳定性好、粘结性能高的海藻酸钠协同作用，改善粘结剂的性能，使其能够防止电极粉化，提高电池循环性能。
聚偏氟乙烯也可以作为一种改善粘结剂粘结性能的添加剂添加到粘结剂中，增进粘结剂的亲和性；同时，聚偏氟乙烯是一种具有正温度系数效应的有机高分子聚合物，在温度升高时电阻迅速增大；另外，在聚偏氟乙烯中添加适量的导电剂可以增进聚偏氟乙烯在正常温度下的导电性能，具体到本发明中，可以避免在粘结剂/粘结剂添加剂添加到浆料中后产生的降低负极浆料导电性能降低的问题；此外，在聚偏氟乙烯中添加合适种类合适添加量的导电剂还能够调节其正温度系数效应的特性，使其电阻激增的温度符合使用需求；分散剂的添加是为了使导电剂和聚偏氟乙烯能够更好的结合，同时选用分散剂也应当选择实现分散目的后能够在一定温度条件下挥发的特性。
由于本发明中负极粘结剂的添加剂具有正温度系数效应，正常情况下，其不会影响负极的导电性能，能够使得电池正常运行，当锂离子电池内部由于某些原因温度升高时（温度升高到120℃以上时），负极粘结剂添加剂的正温度系数效应发挥作用，使得负极的电阻迅速上升，从而降低锂离子电池内部的电流，进而降低锂离子电池内部的产热反应，从而保证锂离子电池使用的安全；此外，在异常发热问题解决后，可以恢复正常的使用，有利于问题电池的回收修复和再使用，为环保做贡献。
作为优选，粘结剂添加剂中的导电石墨为200～400目。
作为优选，粘结剂添加剂由以下步骤制得：
a）将聚偏氟乙烯在190～230℃下烘烤10～50分钟，然后在10～50℃水中淬火；
b）将淬火后的聚偏氟乙烯在1～3MV/cm极化电场下极化5～20分钟，然后粉碎至200～300目；
c）将导电剂和分散剂混合并混合均匀，然后加入经上述步骤处理后的聚偏氟乙烯，继续混合均匀，得到混合物；
d）向混合物中持续通入干燥热空气10～15分钟，冷却后制得锂离子电池用负极浆料粘结剂的添加剂。
市售的聚偏氟乙烯通常是α晶型的聚偏氟乙烯，而且α晶型的聚偏氟乙烯也通常便宜一些，但是α晶型的聚偏氟乙烯没有正温度系数效应，只有β晶型的聚偏氟乙烯具有正温度系数效应，因此聚偏氟乙烯需要在使用前进行预处理，即将α晶型的聚偏氟乙烯尽量多的转换成β晶型的聚偏氟乙烯，高温处理后的淬火处理就是为了实现这个目的；热处理+淬火的处理只能使部分α晶型的聚偏氟乙烯发生晶型转换，同时所获得的β晶型聚偏氟乙烯在效果和晶粒尺寸方面较差，因此需要在添加电场计划步骤，进一步改善聚偏氟乙烯的相关特性。
作为优选，粘结剂添加剂制备步骤d中，通入的干燥热空气的温度为50～60℃。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明中的负极浆料中添加的粘结剂具有较好的粘结性能，能够使负极活性物质更好的更均匀的粘结在一起，同时也可以适用于需要更高循环性能的电池；
（2）本发明中的负极浆料粘结剂能够改善负极浆料的安全性能，使得组装而成的锂离子电池在高温下能够自动停止产热反应保证锂离子电池使用中的安全；
（3）本发明中的负极浆料具有更加优秀的循环性能，制得的锂离子电池具有更高的容量，同时也具有在高温下自动阻断产热反应的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锂离子电池用高安全负极浆料，由以下重量份的原料制得：
负极活性材料80份，导电剂0.5份，负极粘结剂1.5份，溶剂20份；
其中负极活性物质为石墨，导电剂为碳纤维，溶剂为水；
负极粘结剂由2重量份羧甲基纤维素钠、5重量份丁苯橡胶、3重量份海藻酸钠和1.5重量份粘结剂添加剂制得；其中的粘结添加剂由聚偏氟乙烯、导电石墨、聚丙烯酸甲酯按6：2：1的重量比制得；粘结剂添加剂中的导电石墨为200目；
粘结剂添加剂由以下步骤制得：
a）将聚偏氟乙烯在190℃下烘烤10分钟，然后在10℃水中淬火；
b）将淬火后的聚偏氟乙烯在1MV/cm极化电场下极化5分钟，然后粉碎至200目；
c）将导电剂和分散剂混合并混合均匀，然后加入经上述步骤处理后的聚偏氟乙烯，继续混合均匀，得到混合物；
d）向混合物中持续通入50℃的干燥热空气10分钟，冷却后制得锂离子电池用负极浆料粘结剂的添加剂。
实施例2
一种锂离子电池用高安全负极浆料，由以下重量份的原料制得：
负极活性材料85份，导电剂2份，负极粘结剂4份，溶剂23份；
其中负极活性物质为石墨，导电剂为碳纤维，溶剂为水；
负极粘结剂由3重量份羧甲基纤维素钠、6重量份丁苯橡胶、3.5重量份海藻酸钠和2重量份粘结剂添加剂制得；其中的粘结添加剂由聚偏氟乙烯、导电石墨、聚丙烯酸甲酯按7：3：1.5的重量比制得；粘结剂添加剂中的导电石墨为250目；
粘结剂添加剂由以下步骤制得：
a）将聚偏氟乙烯在210℃下烘烤20分钟，然后在30℃水中淬火；
b）将淬火后的聚偏氟乙烯在2MV/cm极化电场下极化10分钟，然后粉碎至250目；
c）将导电剂和分散剂混合并混合均匀，然后加入经上述步骤处理后的聚偏氟乙烯，继续混合均匀，得到混合物；
d）向混合物中持续通入55℃的干燥热空气12分钟，冷却后制得锂离子电池用负极浆料粘结剂的添加剂。
实施例3
一种锂离子电池用高安全负极浆料，由以下重量份的原料制得：
负极活性材料95份，导电剂1.5份，负极粘结剂3份，溶剂22份；
其中负极活性物质为石墨，导电剂为碳纤维，溶剂为水；
负极粘结剂由4重量份羧甲基纤维素钠、5重量份丁苯橡胶、3.5重量份海藻酸钠和1.5重量份粘结剂添加剂制得；其中的粘结添加剂由聚偏氟乙烯、导电石墨、聚丙烯酸甲酯按7：3：1的重量比制得；粘结剂添加剂中的导电石墨为300目；
粘结剂添加剂由以下步骤制得：
a）将聚偏氟乙烯在220℃下烘烤20分钟，然后在20℃水中淬火；
b）将淬火后的聚偏氟乙烯在2MV/cm极化电场下极化15分钟，然后粉碎至250目；
c）将导电剂和分散剂混合并混合均匀，然后加入经上述步骤处理后的聚偏氟乙烯，继续混合均匀，得到混合物；
d）向混合物中持续通入55℃的干燥热空气10分钟，冷却后制得锂离子电池用负极浆料粘结剂的添加剂。
实施例4
一种锂离子电池用高安全负极浆料，由以下重量份的原料制得：
负极活性材料100份，导电剂3份，负极粘结剂6份，溶剂25份；
其中负极活性物质为石墨，导电剂为碳纤维，溶剂为水；
负极粘结剂由4重量份羧甲基纤维素钠、7重量份丁苯橡胶、4重量份海藻酸钠和2.5重量份粘结剂添加剂制得；其中的粘结添加剂由聚偏氟乙烯、导电石墨、聚丙烯酸甲酯按8：4：2的重量比制得；粘结剂添加剂中的导电石墨为400目；
粘结剂添加剂由以下步骤制得：
a）将聚偏氟乙烯在230℃下烘烤50分钟，然后在50℃水中淬火；
b）将淬火后的聚偏氟乙烯在3MV/cm极化电场下极化20分钟，然后粉碎至300目；
c）将导电剂和分散剂混合并混合均匀，然后加入经上述步骤处理后的聚偏氟乙烯，继续混合均匀，得到混合物；
d）向混合物中持续通入60℃的干燥热空气15分钟，冷却后制得锂离子电池用负极浆料粘结剂的添加剂。
上述各实施例中，未提及的负极浆料制备方法和负极粘结剂制备方法均采用现有的工艺技术，本领域普通技术人员应当了解其制备工艺。
本发明中的负极粘结剂的添加剂在粘结剂中可增进粘结剂的粘结性能；同时也是最重要的是，由添加该种添加剂的粘结剂制得的负极浆料具有一定的安全性能，能够抑制电池的产热反应，从而保证制备而得的锂离子电池具有优良效果的安全性能，降低产生生产使用危险的概率；其具体原理如下：由于本发明中负极粘结剂的添加剂具有正温度系数效应，正常情况下，其不会影响负极的导电性能，能够使得电池正常运行，当锂离子电池内部由于某些原因温度升高时（温度升高到120℃以上时），负极粘结剂添加剂的正温度系数效应发挥作用，使得负极的电阻迅速上升，从而降低锂离子电池内部的电流，进而降低锂离子电池内部的产热反应，从而保证锂离子电池使用的安全；此外，在异常发热问题解决后，可以恢复正常的使用，有利于问题电池的回收修复和再使用，为环保做贡献。
应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。