一种石墨烯/砷化镓太阳电池的制备方法与流程

本发明涉及太阳能技术领域，尤其涉及一种石墨烯/砷化镓太阳电池的制备方法。

背景技术：

太阳能作为地球生命之源，一种近乎于无限储量的能源，一直是新能源中的首选。到达地球的太阳能功率极其巨大，可达173,000TW，相当于每秒提供500万吨煤炭所蕴含的能量。可将太阳能直接转换为电能的太阳电池成为了人们关注重点。在目前众多光伏发电技术中，硅基太阳电池，特别是晶体硅太阳电池依旧占据了市场主要份额。但是硅材料提纯过程所造成的污染问题以及其复杂的制备工艺也使得硅太阳电池的发展遇到了瓶颈。与硅材料相比，砷化镓具有正好可吸收太阳光线的1.4eV禁带宽度，比硅更高的载流子迁移率，同时属于直接带隙材料，因此在需要高效率太阳电池的场合通常会使用砷化镓太阳电池。但是传统砷化镓太阳电池居高不下的制备成本严重限制了其大范围应用。

石墨烯自2004年首次从石墨中分离出以来，优异的导电导热性能、高透光率、高杨式模量等诸多优点使得它非常适合应用于光伏领域。目前已经有研究者将石墨烯与硅材料结合形成肖特基结以作为太阳电池，测得最高效率14.5％，这与市场主流单晶硅太阳电池尚有差距。也有研究者将石墨烯与砷化镓材料结合，构成肖特基结太阳电池，但效率仅有3.36％，效果也远不够理想。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯/砷化镓太阳电池的制备方法，制备的石墨烯/砷化镓太阳电池具有较高的光电转化效率。

本发明提供了一种石墨烯/砷化镓太阳电池的制备方法，包括以下步骤：

1)在砷化镓外延片表面制备窗口层，然后在窗口层表面制备重掺杂砷化镓帽子层；

2)在重掺杂砷化镓帽子层表面制备正面电极，在砷化镓外延片远离窗口层的表面制备背面电极；

3)采用化学腐蚀法腐蚀正面电极栅线间的重掺杂砷化镓帽子层，露出窗口层；

4)在所述露出的窗口层表面制备石墨烯层；

5)在所述石墨烯层表面制备减反层，得到所述石墨烯/砷化镓太阳电池。

在本发明的某些具体实施例中，所述石墨烯层的石墨烯为1～10层。

在本发明的某些具体实施例中，所述步骤1)中，石墨烯层的制备方法为化学气相沉积法、机械剥离法和氧化还原法中的任意一种或几种。

在本发明的某些具体实施例中，所述砷化镓外延片的结构为单结或多结联级结构。

在本发明的某些具体实施例中，所述砷化镓外延片的结构为单结砷化镓/砷化镓、单结砷化镓/锗、双结镓铟磷/砷化镓、双结镓铟磷/镓铟磷、双结铝镓铟磷/砷化镓、双结铝镓铟磷/铟镓磷、三结镓铟磷/砷化镓/锗、三结铝镓铟磷/砷化镓/锗、三结镓铟磷/铟镓砷/锗和三结铝镓铟磷/铟镓砷/锗中的任意一种或多种。

在本发明的某些具体实施例中，所述砷化镓外延片包括衬底、缓冲层、背场和隧穿层。

在本发明的某些具体实施例中，所述砷化镓外延片通过MOCVD法或LPE法制备而成。

在本发明的某些具体实施例中，所述步骤3)中，化学腐蚀法的腐蚀液为氨水、双氧水、柠檬酸、柠檬酸钾和磷酸中的一种或几种。

在本发明的某些具体实施例中，所述背面电极为金、锗、镍、银、铝、钯、钛、铬、铜、氧化铟锡和铝掺杂氧化锌中的一种或几种的复合电极；所述正面电极为金、锗、镍、银、铝、钯、钛、铬、铜、氧化铟锡和铝掺杂氧化锌中的一种或几种的复合电极。

在本发明的某些具体实施例中，所述减反层为氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化钛、碳化硅、氮化硼和氧化铪中的一种或几种材料复合而成。

与现有技术相比，本发明提供了一种石墨烯/砷化镓太阳电池的制备方法，包括以下步骤：1)在砷化镓外延片表面制备窗口层，然后在窗口层表面制备重掺杂砷化镓帽子层；2)在重掺杂砷化镓帽子层表面制备正面电极，在砷化镓外延片远离窗口层的表面制备背面电极；3)采用化学腐蚀法腐蚀正面电极栅线间的重掺杂砷化镓帽子层，露出窗口层；4)在所述露出的窗口层表面制备石墨烯层；5)在所述石墨烯层表面制备减反层，得到所述石墨烯/砷化镓太阳电池。本发明将石墨烯作为一种导电材料应用于砷化镓太阳电池中，通过石墨烯转移工艺将单层或多层石墨烯转移至传统单结或多结砷化镓太阳电池的窗口层表面，与传统单结或多结砷化镓太阳电池相比，可以有效地促进光生载流子的横向输运，减少光生载流的复合中心，极大减小串联电阻并提高填充因子，提高了太阳电池的光电转换效率；更远高于石墨烯/砷化镓肖特基结太阳电池。同时也可以有效地减少正面电极栅线密度和宽度，降低遮光损失，提升短路电流、开路电压，有利于在降低工艺成本的基础上制备出高效的石墨烯/砷化镓太阳电池。且本发明的太阳电池制备成本低，工艺简单，有利于产业化应用。

附图说明

图1为本发明提供的石墨烯/砷化镓太阳电池的制备流程图；

图2是本发明提供的石墨烯/砷化镓太阳电池的结构示意图；

图3是本发明实施例4提供的石墨烯/砷化镓太阳电池的J-V曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯/砷化镓太阳电池的制备方法，包括以下步骤：

1)在砷化镓外延片表面制备窗口层，然后在窗口层表面制备重掺杂砷化镓帽子层；

2)在重掺杂砷化镓帽子层表面制备正面电极，在砷化镓外延片远离窗口层的表面制备背面电极；

3)采用化学腐蚀法腐蚀正面电极栅线间的重掺杂砷化镓帽子层，露出窗口层；

4)在所述露出的窗口层表面制备石墨烯层；

5)在所述石墨烯层表面制备减反层，得到所述石墨烯/砷化镓太阳电池。

本发明首先制备砷化镓外延片。本发明对所述砷化镓外延片的制备方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的制备方法，在本发明的某些具体实施例中，所述砷化镓外延片通过MOCVD法或LPE法在衬底表面制备而成。

本发明对所述砷化镓外延片的结构并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的适用于太阳电池的电池外延片，在本发明的某些具体实施例中，其为单结结构或多结联级结构，如单结砷化镓/砷化镓、单结砷化镓/锗、双结镓铟磷/砷化镓、双结镓铟磷/镓铟磷、双结铝镓铟磷/砷化镓、双结铝镓铟磷/铟镓磷、三结镓铟磷/砷化镓/锗、三结铝镓铟磷/砷化镓/锗、三结镓铟磷/铟镓砷/锗和三结铝镓铟磷/铟镓砷/锗中的任意一种或多种。

在本发明的某些具体实施例中，所述砷化镓外延片包括衬底、缓冲层、背场和隧穿层；或者包括衬底、缓冲层、背场、基底层和发射层。

本发明对所述衬底、缓冲层、背场、隧穿层、基底层和发射层并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的适用于太阳电池的衬底、缓冲层、背场、隧穿层、基底层和发射层。

然后在制备的砷化镓外延片表面制备窗口层，然后在窗口层远离砷化镓外延片的表面制备重掺杂砷化镓帽子层。

本发明对上述窗口层和重掺杂砷化镓帽子层的制备方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的方法。在本发明的某些具体实施例中，可以采用MOCVD法制备。

本发明对所述窗口层的材质并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的适用于太阳电池窗口层的材料，在本发明的某些具体实施例中，其为AlInP。

本发明对所述重掺杂砷化镓帽子层的材质并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的适用于太阳电池的重掺杂砷化镓帽子层的材质，在本发明的某些具体实施例中，其为掺杂浓度5e19的砷化镓层。

然后在重掺杂砷化镓帽子层远离窗口层的表面制备正面电极，在砷化镓外延片远离窗口层的表面制备背面电极。

上述制备背面电极和制备正面电极并无顺序先后限定。

上述背面电极和正面电极可以按照本领域技术人员熟知的方法制备，本发明对此并无特殊限定。在本发明的某些具体实施例中，通过电子束蒸发的方法制备。

本发明对所述正面电极并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的适用于太阳电池的正面电极。在本发明的某些具体实施例中，其为金、锗、镍、银、铝、钯、钛、铬、铜、氧化铟锡(ITO)和铝掺杂氧化锌(AZO)中的一种或几种的复合电极。

所述正面电极的导电类型与所接触的帽子层保持一致。

本发明对所述背面电极并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的适用于太阳电池的背面电极。在本发明的某些具体实施例中，其为金、锗、镍、银、铝、钯、钛、铬、铜、氧化铟锡(ITO)和铝掺杂氧化锌(AZO)中的一种或几种的复合电极。

所述背面电极的导电类型与所接触的砷化镓外延层保持一致。

然后对上述制备的太阳电池中间结构进行清洗。

具体的，将上述制备的太阳电池中间结构，即包括背面电极、外延片、窗口层、帽子层和正面电极的电池结构，放入化学清洗液中水浴加热进行表面清洗，取出后吹干。

在本发明的某些具体实施例中，所述化学清洗液为丙酮(CH₃COCH₃)、异丙醇((CH₃)₂CHOH)、无水乙醇(CH₃CH₂OH)、盐酸(HCl)、硫酸(H₂SO₄)、氨水(NH₃·H₂O)、双氧水(H₂O₂)、去离子水中的一种或几种溶液；水浴加热条件优选为：1～100℃、1～30min。

清洗后，采用化学腐蚀法腐蚀正面电极栅线间的重掺杂砷化镓帽子层，露出窗口层。

所述化学腐蚀法的腐蚀液体系可以是氨水(NH₃·H₂O)、双氧水(H₂O₂)、柠檬酸(C₆H₈O₇)、柠檬酸钾(K₃C₆H₅O₇)、磷酸(H₃PO₄)中的一种溶液或几种溶液，腐蚀条件优选为：1～100℃、1～120s。

然后在所述露出的窗口层表面制备石墨烯层。

所述石墨烯层的转移方法可以是化学气相沉积法、机械剥离法和氧化还原法中的任意一种或几种。

上述石墨烯层为太阳电池的透明导电层，在本发明的某些具体实施例中，其为1～10层。

最后在上述石墨烯层远离窗口层的表面制备减反层，即可得到所述石墨烯/砷化镓太阳电池。

在本发明的某些具体实施例中，所述减反层为具有减反作用的透光薄膜，如氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化钛、碳化硅、氮化硼和氧化铪中的一种或几种材料复合而成。

图1是本发明提供的石墨烯/砷化镓太阳电池的制备流程图，其中，1为背面电极，2为砷化镓外延片，3为窗口层，4为石墨烯层，5为减反层，6为重掺杂砷化镓帽子层，7为正面电极。a表示包括背面电极1、砷化镓外延片2、窗口层3、重掺杂砷化镓帽子层6和正面电极7的电池结构；b表示采用化学腐蚀法腐蚀正面电极7栅线间的重掺杂砷化镓帽子层6，露出窗口层3；c表示在露出的窗口层3表面制备石墨烯层4；d表示在所述石墨烯层4表面制备减反层5。

本发明制备的石墨烯/砷化镓太阳电池依次包括：

背面电极；

砷化镓外延片；

窗口层；

重掺杂砷化镓帽子层；

正面电极；

所述重掺杂砷化镓帽子层具有镂空区域，所述镂空区域对应正面电极栅线以外的位置；

还包括石墨烯层，所述石墨烯层设置于所述重掺杂砷化镓帽子层的镂空区域，与窗口层接触；

还包括减反层，所述减反层设置于所述石墨烯层远离窗口层的表面。

所述砷化镓外延片设置于背面电极的任一表面上。

所述窗口层设置于所述砷化镓外延片的远离所述背面电极的表面上。

所述重掺杂砷化镓帽子层设置于所述窗口层远离砷化镓外延片的表面上。

所述重掺杂砷化镓帽子层具有镂空区域，通过化学腐蚀法形成；所述镂空区域对应正面电极的栅线以外的位置，即栅线间没有被栅线遮挡的区域，使相应区域的窗口层暴露在外。

所述石墨烯层设置于所述重掺杂砷化镓帽子层的镂空区域，并与窗口层接触，同时与所述重掺杂砷化镓帽子层保持接触。

所述减反层设置于所述石墨烯层远离窗口层的表面。

即将所述背面电极作为最底层，所述石墨烯/砷化镓太阳电池由下而上依次包括：

背面电极；

砷化镓外延片；

窗口层；

重掺杂砷化镓帽子层；

正面电极；

以及设置于所述重掺杂砷化镓帽子层的镂空区域的石墨烯层，和石墨烯层表面的减反层。

图2是本发明提供的石墨烯/砷化镓太阳电池的结构示意图，其中，1为背面电极，2为砷化镓外延片，3为窗口层，4为石墨烯层，5为减反层，6为重掺杂砷化镓帽子层，7为正面电极。

本发明中，石墨烯作为一种导电材料应用于砷化镓太阳电池中，进一步提高了砷化镓太阳电池的转化效率，更远高于石墨烯/砷化镓肖特基结太阳电池。且本发明的太阳电池制备成本低，工艺简单，有利于产业化应用。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯/砷化镓太阳电池的制备方法进行详细描述。

实施例1：

1)采用MOCVD法在n型GaAs衬底上外延生长0.5μm厚度n型GaAs缓冲层、0.1μm厚度n型AlGaAs背场、3.2μm厚度n型GaAs基底层、0.5μm厚度p型GaAs发射层，之后继续外延生长0.03μm厚度p型AlGaAs窗口层和0.5μm厚度p型重掺GaAs帽子层；

2)在下表面通过电子束蒸发NiGeAu体系的n型电极作为背面电极，在上表面帽子层通过电子束蒸发TiPdAg体系的p型电极作为正面电极。

3)将外延片在丙酮60℃下浸泡半小时，再用异丙醇、乙醇和去离子水进行冲洗；配制盐酸与水比例为1：1的溶液，将外延片浸泡两分钟后冲洗干净；通过光刻胶在上表面盖住需要保护的帽子层图形，配置氨水、双氧水、水比例为1：1：20的选择性腐蚀液将未盖住的帽子层腐蚀，以露出窗口层；

4)将通过CVD方法制备的铜基底单层石墨烯旋涂上一层PMMA保护膜，之后采用FeCl₃溶液将铜基底腐蚀掉，并转移至窗口层表面，再使用丙酮将石墨烯表面的PMMA去除；

5)在石墨烯表面通过磁控溅射生长TiO₂/SiO₂双层薄膜作为减反层；制备得到石墨烯/砷化镓太阳电池。

对制备的石墨烯/砷化镓太阳电池进行性能测试，在AM1.5G下测试，光电转换效率为21％。

比较例1

1)采用MOCVD法在n型GaAs衬底上外延生长0.5μm厚度n型GaAs缓冲层、0.1μm厚度n型AlGaAs背场、3.2μm厚度n型GaAs基底层、0.5μm厚度p型GaAs发射层，之后继续外延生长0.03μm厚度p型AlGaAs窗口层和0.5μm厚度p型重掺GaAs帽子层；

2)在下表面通过电子束蒸发NiGeAu体系的n型电极作为背面电极，在上表面帽子层通过电子束蒸发TiPdAg体系的p型电极作为正面电极。

3)将外延片在丙酮60℃下浸泡半小时，再用异丙醇、乙醇和去离子水进行冲洗；配制盐酸与水比例为1：1的溶液，将外延片浸泡两分钟后冲洗干净；通过光刻胶在上表面盖住需要保护的帽子层图形，配置氨水、双氧水、水比例为1：1：20的选择性腐蚀液将未盖住的帽子层腐蚀，以露出窗口层；

4)在窗口层表面通过磁控溅射生长TiO₂/SiO₂双层薄膜作为减反层；制备得到砷化镓太阳电池。

对制备的砷化镓太阳电池进行性能测试，在AM1.5G下测试，光电转换效率为18％。

实施例2：

1)采用MOCVD法在n型Ge衬底上外延生长0.5μm厚度n型GaAs缓冲层、0.1μm厚度n型AlGaAs背场、3.2μm厚度n型GaAs基底层、0.5μm厚度p型GaAs发射层，之后继续外延生长0.03μm厚度p型AlGaAs窗口层和0.5μm厚度p型重掺GaAs帽子层；

2)在下表面通过电子束蒸发NiGeAu体系的n型电极作为背面电极，在上表面帽子层通过电子束蒸发TiPdAg体系的p型电极作为正面电极。

3)将外延片衬底减薄至需要厚度，用丙酮60℃浸泡半小时，再用异丙醇、乙醇和去离子水进行冲洗,并用氮气吹干；配制食人鱼洗液，将外延片浸泡三十秒后冲洗干净，并用氮气吹干；通过光刻胶在上表面盖住需要保护的帽子层，配置氨水、双氧水为3：1的选择性腐蚀液将未盖住的帽子层腐蚀，以露出窗口层；

4)将通过CVD方法制备的铜基底少层石墨烯旋涂上一层PMMA保护膜，之后采用FeCl₃溶液将铜基底腐蚀掉，并转移至窗口层表面，再使用丙酮将石墨烯表面的PMMA去除；

5)在石墨烯表面通过磁控溅射生长ZnS/Al₂O₃/MgF₂三层薄膜作为减反层；制备得到石墨烯/砷化镓太阳电池。

对制备的石墨烯/砷化镓太阳电池进行性能检测，以没有石墨烯层，其余结构均相同的砷化镓太阳电池作为比较例2，在AM1.5G下测试，光电转换效率可从18％(比较例2)提升至20％-21％。

实施例3

1)采用MOCVD法在p型GaAs衬底上外延生长3.9μm厚度GaAs底电池层，0.03μm厚度GaAs隧穿层，0.65μm厚度GaInP顶电池层，之后继续外延生长0.03μm厚度n型AlInP窗口层和0.5μm厚度n型重掺GaAs帽子层，构成双结砷化镓外延片；

2)在上表面帽子层通过电子束蒸发NiGeAu体系的n型电极作为正面电极，在下表面通过电子束蒸发TiPdAg体系的p型电极作为背面电极。

3)将外延片用丙酮60℃浸泡半小时，再用异丙醇、乙醇和去离子水进行冲洗；配制浓硫酸、双氧水、水比例为1：8：500的溶液，将外延片浸泡三十秒后冲洗干净；通过光刻胶在上表面盖住需要保护的帽子层，配置氨水、双氧水、水比例为1：1：20的选择性腐蚀液将未盖住的帽子层腐蚀，以露出窗口层；

4)将通过CVD方法制备的铜基底单层石墨烯旋涂上一层PMMA保护膜，之后采用FeCl₃溶液将铜基底腐蚀掉，并转移至窗口层表面，再使用丙酮将石墨烯表面的PMMA去除；

5)在石墨烯表面通过磁控溅射生长ZnS/MgF₂双层薄膜作为减反层；制备得到石墨烯/砷化镓太阳电池。

对制备的石墨烯/砷化镓太阳电池进行性能检测，以没有石墨烯层，其余结构均相同的砷化镓太阳电池作为比较例3，在AM1.5G下测试，光电转换效率可从24％(比较例3)提升至25％-26％。

实施例4

1)在p型Ge衬底上扩散一层n型Ge，形成Ge底电池层，采用MOCVD法外延生长0.03μm厚度GaAs隧穿层，3.27μm厚度GaAs中间电池层，0.03μm厚度GaAs隧穿层，0.65μm厚度GaInP顶电池层，之后继续外延生长0.03μm厚度n型AlInP窗口层和0.5μm厚度n型重掺GaAs帽子层，构成三结砷化镓外延片；

2)在上表面帽子层通过电子束蒸发NiGeAu体系的n型电极作为正面电极，在下表面通过电子束蒸发TiPdAg体系的p型电极作为背面电极。、

3)将外延片用丙酮60℃浸泡半小时，再用异丙醇、乙醇和去离子水进行冲洗；配制浓硫酸、双氧水、水比例为1：8：500的溶液，将外延片浸泡三十秒后冲洗干净，继续使用盐酸与水为1：1比例的溶液浸泡两分钟后冲洗干净；通过光刻胶在上表面盖住需要保护的帽子层，配置氨水、双氧水、柠檬酸比例为3：1：1的选择性腐蚀液将未盖住的帽子层腐蚀，以露出窗口层；

4)将通过CVD方法制备的铜基底单层石墨烯旋涂上一层PMMA保护膜，之后采用FeCl₃溶液将铜基底腐蚀掉，并转移至窗口层表面，再使用丙酮将石墨烯表面的PMMA去除；

5)在石墨烯表面通过磁控溅射生长ZnS/MgF₂/ZnS/MgF₂四层薄膜作为减反层；制备得到石墨烯/砷化镓太阳电池。

对制备的石墨烯/砷化镓太阳电池进行性能检测，以没有石墨烯层，其余结构均相同的砷化镓太阳电池作为比较例4，在AM1.5G下测试，光电转换效率可从26％(比较例4)提升至28％。

图3是本实施例提供的石墨烯/砷化镓太阳电池的J-V曲线图。

由上述实施例以及比较例可知，本发明以石墨烯作为太阳电池的导电层，提高了太阳电池的光电转换效率。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。