一种应用于微生物燃料电池改性石墨毡电极的制作方法

本发明涉及微生物燃料电池领域，具体涉及一种改性石墨毡电极材料。

背景技术：

微生物燃料电池(MFC)是一种利用微生物的新陈代谢降解水中有机污染物，同时产生电能的装置，目前在水污染控制及资源化领域受到广泛关注。阳极是MFC中产电微生物附着的载体，亦起着电子传导的作用，是影响MFC产电性能的重要因素之一。目前石墨毡因具有高导电率、高比表面积、价格低廉等特点，在半导体、冶金、光纤制造、陶瓷工业等领域得到广泛应用，而被广泛引入MFC电极材料的研究中，但是石墨毡表面能态高，电子跃迁到电极上能垒较高，表现出较高的阳极活化过电势，其次石墨毡亲水性较差，不利于微生物的附着生长及微生物膜的形成。因此为提高石墨毡电极作为阳极材料的性能，改善石墨毡的亲水性，提高与微生物的相容性，成为MFC主要研究方向之一。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)在导电性、生物相容性、制备过程等方面显示出优异性能，且其为层状结构与石墨类似，含有大量孤对电子，对极性分子如水有良好的吸附性，因此利用g-C₃N₄改性石墨毡电极具有更广阔的前景。

文献1(Li-Min Song,Shu-Juan Zhang,Xiao-Qing Wu,et al.A metal-free and graphitic carbon nitride sonocatalyst with high sonocatalytic activity for degradation methylene blue[J].Chemical Engineering Journal,2012,184:256-260)中报道了一种利用制备出的无金属的g-C₃N₄方法来处理废水，能较好的降解水中的亚甲基蓝。

文献2(Gang Xin,Yuan-Jiao Xia,Yu-Hua Lv,et al.Investigation of Mesoporous Graphitic Carbon Nitride as the Adsorbent to Remove Ni(II)Ions.[J].Water Environment Research,2016,88(4):318-324)中报道了探究介孔g-C₃N₄作为吸附剂来去除二价镍离子，表现出了较好的吸附性能。

文献3(Hua-Yu Qian,Hua-Jie Huang,Xin Wang,et al.Design and synthesis of palladium/graphitic carbon nitride/carbon black hybrids as high-performance catalysts for formic acid and methanol electrooxidation.[J].Journal of Power Sources,2015,275:734-741)中利用低温加热处理的方法制备了用于甲醇燃料电池的Pd/g-C₃N₄/炭黑复合电极，相比于商用铂碳电极表现出了更高的电流密度。

但是，上述文献所报道的合成方法及应用存在以下缺陷：

(1)如文献1、2中制备出的g-C₃N₄来处理废水只是降解废水中的亚甲基蓝，以及去除水中的二价镍离子，虽然提高了废水中污染物的处理效果，但是对于分解有机物产生的能量没有充分利用。

(2)如文献3中制备出的电极主要用于碱性的甲醇燃料电池，但是其用到贵金属Pd，造价高昂，而对于中性的微生物燃料电池来说，也易造成催化剂钯中毒，影响微生物的活性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种应用于微生物燃料电池的改性石墨毡电极，所述改性石墨毡电极具有很好的微生物燃料电池产电性能，并且具有活性高、易回收、稳定性好等优点。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种应用于微生物燃料电池的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)改性石墨毡电极，采用热氧化法将制得的g-C₃N₄通过聚偏氟乙烯(PVDF)在常温下超声之后，烘干粘结负载在石墨毡载体表面。该方法将g-C₃N₄均匀地、牢固地负载到石墨毡表面。一方面能较大提高电极的比表面积；另一方面由于氮化碳含有N元素，有利于微生物的生长，能显著降低MFC的电荷转移内阻，进而提高MFC的产电性能。

其中g-C₃N₄的负载量为1-10mg/cm²。

上述的g-C₃N₄通过如下方式负载在石墨毡载体上具体步骤如下：

(1)热聚合法制备g-C₃N₄材料粉体；

(2)将石墨毡依次放入乙醇和水中超声0.5h，重复3次，去除表面杂质；

(3)取硝酸和硫酸混酸溶液，将步骤(2)得到的石墨毡浸没于其中，在温度为80℃下反应8h；

(4)取PVDF溶于NMP中，再取步骤(1)制得的g-C₃N₄材料粉体放入，室温下搅拌0.5h，；将步骤(3)制得的石墨毡浸没其中，即得到g-C₃N₄石墨毡电极。

进一步的，步骤(4)中，所述的PVDF与g-C₃N₄质量比为5:95。

进一步的，步骤(4)中，石墨毡浸没过程中，通过超声0.5h，取出后在80℃下干燥24h，使得g-C₃N₄在电极上分散均匀。

进一步的，硝酸和硫酸混酸溶液体积比为1:3。

本发明与现有的技术相比，优点是：

(1)本发明制备的g-C₃N₄石墨毡电极增加了电极的比表面积，且利用超声烘干的方法，使得g-C₃N₄在电极上分散均匀，提高了材料的催化性能。

(2)本发明制备的g-C₃N₄石墨毡电极表面由于具有含氮官能团，改善了石墨毡电极的亲水性，并且增加了电极材料的导电性，从而提高了微生物燃料电池的产电性能。

(3)本发明制备出的g-C₃N₄石墨毡电极绿色环保，在反应过程中自身不会产生二次污染，易于回收。

(4)本发明所选用的合成步骤操作简单，原料易得，较易实现大规模生产。

附图说明

图1为本发明的g-C₃N₄材料的XRD图。

图2(a)为本发明的未处理的石墨毡电极SEM图；图2(b)为本发明的g-C₃N₄改性石墨毡电极材料SEM图。

图3为本发明的未处理的石墨毡及g-C₃N₄石墨毡电极的N₂吸脱附等温曲线。

图4为本发明的MFC稳定运行以后的极化曲线和功率密度曲线图。

图5为本发明的未处理的石墨毡和g-C₃N₄改性石墨毡电极MFC的CV曲线图。

图6为本发明的未处理的石墨毡和g-C₃N₄改性石墨毡电极MFC的EIS曲线图。

图7为本发明的未处理的石墨毡和g-C₃N₄改性石墨毡电极MFC的Tafel曲线图。

具体实施方式

(1)微生物燃料电池用g-C₃N₄改性石墨毡电极

本发明提供了一种g-C₃N₄改性石墨毡电极在微生物燃料电池领域的应用，发现其能提高石墨毡电极在MFC中的产电性能。

(2)材料性能表征测试

利用XRD、SEM、BET等对材料进行表征测试。

(3微生物燃料电池性能测试

测定MFC极化曲线和功率密度曲线，测试其EIS，CV，Tafel曲线，发现g-C₃N₄改性石墨毡电极能提高微生物燃料电池的最大功率密度，降低反应内阻，增强了反应动力学活性。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例

微生物燃料电池用g-C₃N₄改性石墨毡电极的制备

(1)采用热聚合法制备g-C₃N₄材料粉体。先取10g尿素置于烧杯中，放入烘箱中80℃干燥，干燥时间24h，然后转移到洁净干燥的坩埚中，盖上坩埚盖。将坩埚置于马弗炉中，设置升温速率为3℃/min，目标温度550℃，并保温3h。待温度冷却至室温后，用0.1mol/L的氨水冲洗10min，过滤后置于烘箱中60℃干燥12h，即得g-C₃N₄材料粉体。

(2)将表面积为3cm×3cm的石墨毡依次放入乙醇和水中超声0.5h，重复3次，然后在烘箱中60℃干燥12h，置于干燥器中备用。

(3)取30mL硝酸和90mL硫酸，二者体积比为1:3，将步骤(2)得到的石墨毡浸没于其中，放入烘箱中反应8h，反应温度为80℃。之后取出石墨毡，用去离子水冲洗30min，直到pH变为中性，置于烘箱中60℃干燥12h。

(4)取PVDF溶于NMP中，再取步骤(1)制得的g-C₃N₄材料粉体放入，PVDF与g-C₃N₄质量比为5:95，室温下搅拌0.5h，将步骤(3)制得的石墨毡浸没其中，超声0.5h，取出后在烘箱中80℃干燥24h，即得到g-C₃N₄负载量为1mg/cm²的改性石墨毡电极。

材料性能表征测试

1、X射线衍射分析(XRD)

X射线衍射分析如图1所示，采用德国Bruker公司生产的D8Advance型X射线衍射仪(XRD)对试样进行物相分析；测试条件为：石墨单色器，Cu-Kα辐射，辐射波长λ＝0.15418nm，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度为8～10°min^-1，扫描角度范围2θ＝10～80°。观察图1可知，在2θ为13.2°和27.4°处出现了两个较强的特征衍射峰，结合标准卡片JCPDS 87-1526可知，分别对应于g-C₃N₄的(100)和(002)晶面，其中13.2°是melon类物质的特征峰，对应的晶面间距为0.675nm；而27.4°是g-C₃N₄片层结构堆积的衍射峰，对应的晶面间距为0.326nm。

2、扫描电镜形貌分析(SEM)

扫描电镜形貌分析如图2所示，采用日本电子株式会社生产的JEOLJSM-6380LV扫描电子显微镜对所制得的样品进行形貌表征，加速电压为30kV。图2(a)为未处理的石墨毡电极表面光滑，图2(b)是负载了g-C₃N₄改性石墨毡电极，可以明显看到有部分斑点状及杆状的物质粘结在石墨毡表面，说明g-C₃N₄成功的负载在了石墨毡电极上。

3、比表面积分析(BET)

图3为未处理的石墨毡及g-C₃N₄石墨毡电极的N₂吸脱附等温曲线，采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020物理吸附仪测定。由图3可知，其等温曲线为IV型等温曲线，是典型的介孔结构，经计算，g-C₃N₄石墨毡比表面积达到13.4m²/g，大于未处理的石墨毡3.8m²/g，说明g-C₃N₄提高了石墨毡电极的比表面积，为石墨毡电极提供了更多的活性位点。

MFC电池能测试

1、MFC极化曲线和功率密度曲线测试

采用双室型MFC，将石墨毡电极和的g-C₃N₄石墨毡电极作为微生物燃料电池的阳极装入MFC中，阴极采用石墨毡电极，阳极微生物取自实验室运行一年以上的MFC出水。阳极营养液为50mmol/L乙酸钠模拟废水(NaH₂PO4·2H₂O：2.96g/L、Na₂HPO₄·12H₂O：11.10g/L、NaCl：0.50g/L、CaCl₂：0.02g/L、MgCl₂·6H2O：0.469g/L、KCl：0.13g/L、NH₄Cl：0.31g/L、CH₃COONa：1.64g/L、微量元素1mL，pH＝7)，使用前于121℃高温灭菌锅中灭菌30分钟；阴极使用空气。膜采用商用阳离子交换膜，其IEC为2.0mmol/g，整个装置置于恒温水浴箱内(T＝30℃)。图4为MFC稳定运行以后MFC极化曲线和功率密度曲线，可以看到g-C₃N₄石墨毡电极的最大功率密度为167mW/m²，相比于空白电极145mW/m²,提高了15.2％。

2、MFC电化学性能测试

对微生物燃料电池的阳极进行电化学性能测试，采用上海辰华有限公司生产的CHI604D，利用MFC阳极进行循环伏安曲线(CV)、塔菲尔曲线、电化学阻抗谱(EIS)分析。测试采用三电极体系，其中阳极为工作电极，阴极为对电极，Ag/AgCl电极(饱和KCl，+197mV，vs SHE)为参比电极。CV起始电压为开路电压(OCV)，扫描范围为-1V～+1V，扫描速度为1mV/s；塔菲尔曲线扫描电压速率为1mV/s，扫描范围为以开路电位为零电势，-0.4V～+0.4V，采用Corrwave软件拟合数据；电化学阻抗(EIS)扰动振幅为5mV，扫描频率范围1-105Hz，扫描电位为开路电势，采用Zview软件拟合数据。图5为未处理的石墨毡和g-C₃N₄改性石墨毡电极MFC的CV曲线图，图中可以看出在0～-0.4V之间出现了一个明显氧化还原峰，且位置一致，与之对应的氧化还原电流，MFC-g-C₃N₄为0.048V相比于MFC-GF0.017V大大提高。图6为未处理的石墨毡和g-C₃N₄改性石墨毡电极MFC的EIS图，曲线与X轴的交点表示欧姆阻抗，显然MFC-g-C₃N₄欧姆阻抗为12.1Ω，小于MFC-GF的14.8Ω，说明g-C₃N₄通过与石墨毡的黏结降低了欧姆阻抗，进而提高了其在微生物燃料电池中的产电能力。图7为未处理的石墨毡和g-C₃N₄改性石墨毡电极MFC的Tafel曲线。MFC-g-C₃N₄的交换电流密度为15.3×10^-5A/cm²，高于MFC-GF的9.8×10^-5A/cm²，MFC-g-C₃N₄反应动力学活性是MFC-GF的1.6倍。