一种高活性高稳定性燃料电池用催化剂及其制备方法与流程

本发明属于新能源新材料技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种高活性高稳定性燃料电池用催化剂及其制备方法。

背景技术：

燃料电池是一种能直接将化学能转化为电能的装置，具有能量转换效率高、室温快速启动、环境友好、比功率和比能量高等突出特点，被认为是未来电动汽车、移动电源及其它民用场合最有希望的化学电源。

燃料电池电极催化剂是影响燃料电池性能的关键因素，其性能的好坏直接影响着燃料电池的成本，功率和稳定性。燃料电池用催化剂由催化活性部分和载体组成，其中，催化活性部分应用最多的是贵金属铂，其无论是在酸性和碱性条件下都具有较高的催化性能，但其价格昂贵、催化选择性和耐久性差。催化剂载体主要用于支持催化剂活性成分，能使得催化剂催化剂具有合适的尺寸、形状和机械强度，又能使活性组份负载在载体表面，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效果，目前，常用的催化剂载体是炭黑，但是大量催化剂活性组分微粒容易进入到碳表面的微孔中，导致这部分催化剂活性组分无法起到催化作用，因此对催化剂的利用率不高，此外，碳载体容易被氧化腐蚀，造成催化剂的流失。

因此，开发一种价格低廉、高活性高稳定性燃料电池用催化剂势在必行。

技术实现要素：

为克服现有技术中的缺陷，本发明提供了一种高活性高稳定性燃料电池用催化剂及其制备方法。该催化剂制备方法简单、价格低廉、具有高活性和高稳定性。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高活性高稳定性燃料电池用催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）聚吡咯管的制备：将三氯化铁溶解于溶质质量分数为10%的甲基橙溶液中，等有絮状物质生成时，再向其中加入吡咯单体，搅拌反应25～35小时，过滤取滤渣，用去离子水冲洗滤渣至滤液为无色，随后干燥除去水分得到聚吡咯纳米管；

2）Pt纳米管的制备：将银纳米线用水稀释，然后在三颈圆底烧瓶中100-120℃下搅拌回流12-15分钟，再缓慢滴加乙酸铂，混合液体继续回流直至颜色稳定，产物通过旋蒸、用乙醇和去离子水洗、干燥等步骤即可得到Pt纳米管；

3）Pt纳米管表面修饰：将步骤2）中制备得到的Pt纳米管中加入氯丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，在120-180℃下机械搅拌18-24小时，后烘干得到表面修饰的Pt纳米管；

4）聚吡咯管负载Pt纳米管：将步骤3）中制备得到的表面修饰的Pt纳米管、聚吡咯管加入溶剂中，超声20-30分钟，再在室温下搅拌反应4-5小时，产物通过旋蒸、干燥等步骤即可得到聚吡咯管负载Pt纳米管；

5）离子交换：将步骤4）中制备得到的聚吡咯管负载Pt纳米管在溶质的质量分数为3%-6%的六氟铁酸钠溶液中50-60℃下浸泡30-48小时，后在惰性气体流保护下180-200℃下烘4-5小时，得到高活性高稳定性燃料电池用催化剂。

其中，步骤1）中所述三氯化铁、甲基橙溶液以及吡咯单体的质量比为(15-30):(30-100):(8-15)；

步骤2）中所述银纳米线、水、乙酸铂的质量比为1:10:1；

步骤3）中所述Pt纳米管、氯丙基三乙氧基硅烷、乙醇的质量比为：5:(1-2) :(15-35)；

步骤4）中所述表面修饰的Pt纳米、聚吡咯管、氯仿的质量比为 (1-2) : 5 : (15-35)；所述溶剂选自氯仿、乙腈、乙醚、乙酸乙酯中的一种或几种；

步骤5）中惰性气体氛围为氮气氛围、氩气氛围、氦气氛围、氖气氛围中的一种或几种；

一种燃料电池，其使用根据所述的高活性高稳定性燃料电池用催化剂的制备方法所制备的催化剂作为催化剂。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

（1）本发明提供的燃料电池用催化剂制备方法简单，对设备要求不高；

（2）本发明提供的燃料电池用催化剂，以聚吡咯管为N源，通过共价键将金属活性成分链接在聚吡咯管表面，能使得金属活性成分均匀分散在聚吡咯管表面；通过离子键将Fe/F元素引入催化剂中，协同作用，有利于提高催化剂催化活性，这种结构的催化剂有利于金属催化剂铂的固定，从而提高催化剂稳定性；导电高分子材料聚吡咯具有良好的热、电化学和化学稳定性，高的电导率和在基质材料上强的附着力，有利于燃料电池组装；

（3）本发明提供的燃料电池用催化剂，聚吡咯管上有离子型侧链，自身能选择性传导离子，能够减少固体电解质膜的用量；金属活性成分铂金属以纳米管的形式连接在聚合物表面，能让活性成分大多暴露在外，有利于提高催化活性；

（4）本发明提供的燃料电池用催化剂，具有较高的催化活性和稳定性。

附图说明

附图1为根据本发明的实施例1中制备的电极的PEMFC输出性能， 反应气体为 H₂和O₂。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。

本实施例中所使用到的原料来自于国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

一种高活性高稳定性燃料电池用催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）聚吡咯管的制备：将三氯化铁150g溶解于溶质质量分数为10%的甲基橙溶液300g中，等有絮状物质生成时，再向其中加入吡咯单体80g，搅拌反应25小时，过滤取滤渣，用去离子水冲洗滤渣至滤液为无色，随后干燥除去水分得到聚吡咯纳米管；

2）Pt纳米管的制备：将银纳米线10g用水100g稀释，然后在三颈圆底烧瓶中100℃下搅拌回流12分钟，再缓慢滴加乙酸铂10g，混合液体继续回流直至颜色稳定，产物通过旋蒸、用乙醇和去离子水洗、干燥等步骤即可得到Pt纳米管；

3）Pt纳米管表面修饰：将步骤2）中制备得到的Pt纳米管5g中加入溶有氯丙基三乙氧基硅烷1g的乙醇15g中，在120℃下机械搅拌18小时，后烘干得到表面修饰的Pt纳米管；

4）聚吡咯管负载Pt纳米管：将步骤3）中制备得到的表面修饰的Pt纳米管1g、聚吡咯管5g加入氯仿15g中，超声20分钟，再在室温下搅拌反应4小时，产物通过旋蒸、干燥等步骤即可得到聚吡咯管负载Pt纳米管

5）离子交换：将步骤4）中制备得到的聚吡咯管负载Pt纳米管在溶质的质量分数为3%的六氟铁酸钠溶液中50℃下浸泡30小时，后在氮气流保护下180℃下烘4小时，得到高活性高稳定性燃料电池用催化剂。

实施例2

一种高活性高稳定性燃料电池用催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）聚吡咯管的制备：将三氯化铁200g溶解于溶质质量分数为10%的甲基橙溶液400g中，等有絮状物质生成时，再向其中加入吡咯单体90g，搅拌反应27小时，过滤取滤渣，用去离子水冲洗滤渣至滤液为无色，随后干燥除去水分得到聚吡咯纳米管；

2）Pt纳米管的制备：将银纳米线10g用水100g稀释，然后在三颈圆底烧瓶中110℃下搅拌回流13分钟，再缓慢滴加乙酸铂10g，混合液体继续回流直至颜色稳定，产物通过旋蒸、用乙醇和去离子水洗、干燥等步骤即可得到Pt纳米管；

3）Pt纳米管表面修饰：将步骤2）中制备得到的Pt纳米管5g中加入溶有氯丙基三乙氧基硅烷1.3g的乙醇20g中，在140℃下机械搅拌18-24小时，后烘干得到表面修饰的Pt纳米管；

4）聚吡咯管负载Pt纳米管：将步骤3）中制备得到的表面修饰的Pt纳米管1.2g、聚吡咯管5g加入乙腈24g中，超声24分钟，再在室温下搅拌反应4.2小时，产物通过旋蒸、干燥等步骤即可得到聚吡咯管负载Pt纳米管；

5）离子交换：将步骤4）中制备得到的聚吡咯管负载Pt纳米管在溶质的质量分数为4%的六氟铁酸钠溶液中52℃下浸泡34小时，后在氩气流保护下188℃下烘4.4小时，得到高活性高稳定性燃料电池用催化剂。

实施例3

一种高活性高稳定性燃料电池用催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）聚吡咯管的制备：将三氯化铁250g溶解于溶质质量分数为10%的甲基橙溶液800g中，等有絮状物质生成时，再向其中加入吡咯单体120g，搅拌反应31小时，过滤取滤渣，用去离子水冲洗滤渣至滤液为无色，随后干燥除去水分得到聚吡咯纳米管；

2）Pt纳米管的制备：将银纳米线10g用水100g稀释，然后在三颈圆底烧瓶中108℃下搅拌回流14分钟，再缓慢滴加乙酸铂10g，混合液体继续回流直至颜色稳定，产物通过旋蒸、用乙醇和去离子水洗、干燥等步骤即可得到Pt纳米管；

3）Pt纳米管表面修饰：将步骤2）中制备得到的Pt纳米管5g中加入溶有氯丙基三乙氧基硅烷1.6g的乙醇30g中，在150℃下机械搅拌21小时，后烘干得到表面修饰的Pt纳米管；

4）聚吡咯管负载Pt纳米管：将步骤3）中制备得到的表面修饰的Pt纳米管1.9g、聚吡咯管5g加入乙醚30g中，超声27分钟，再在室温下搅拌反应4.8小时，产物通过旋蒸、干燥等步骤即可得到聚吡咯管负载Pt纳米管；

5）离子交换：将步骤4）中制备得到的聚吡咯管负载Pt纳米管在溶质的质量分数为5%的六氟铁酸钠溶液中57℃下浸泡46小时，后在氖气流保护下192℃下烘4.8小时，得到高活性高稳定性燃料电池用催化剂。

实施例4

一种高活性高稳定性燃料电池用催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）聚吡咯管的制备：将三氯化铁290g溶解于溶质质量分数为10%的甲基橙溶液900g中，等有絮状物质生成时，再向其中加入吡咯单体130g，搅拌反应33小时，过滤取滤渣，用去离子水冲洗滤渣至滤液为无色，随后干燥除去水分得到聚吡咯纳米管；

2）Pt纳米管的制备：将银纳米线10g用水稀释，然后在三颈圆底烧瓶中115℃下搅拌回流15分钟，再缓慢滴加乙酸铂10g，混合液体继续回流直至颜色稳定，产物通过旋蒸、用乙醇和去离子水洗、干燥等步骤即可得到Pt纳米管；

3）Pt纳米管表面修饰：将步骤2）中制备得到的Pt纳米管5g中加入溶有氯丙基三乙氧基硅烷2g的乙醇32g中，在165℃下机械搅拌23小时，后烘干得到表面修饰的Pt纳米管；

4）聚吡咯管负载Pt纳米管：将步骤3）中制备得到的表面修饰的Pt纳米管2g、聚吡咯管5g加入乙酸乙酯33g中，超声28分钟，再在室温下搅拌反应5小时，产物通过旋蒸、干燥等步骤即可得到聚吡咯管负载Pt纳米管；

5）离子交换：将步骤4）中制备得到的聚吡咯管负载Pt纳米管在溶质的质量分数为5.5%的六氟铁酸钠溶液中58℃下浸泡45小时，后在氦气流保护下200℃下烘5小时，得到高活性高稳定性燃料电池用催化剂。

实施例5

一种高活性高稳定性燃料电池用催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）聚吡咯管的制备：将三氯化铁300g溶解于溶质质量分数为10%的甲基橙溶液1000g中，等有絮状物质生成时，再向其中加入吡咯单体150g，搅拌反应35小时，过滤取滤渣，用去离子水冲洗滤渣至滤液为无色，随后干燥除去水分得到聚吡咯纳米管；

2）Pt纳米管的制备：将银纳米线10g用水100g稀释，然后在三颈圆底烧瓶中120℃下搅拌回流15分钟，再缓慢滴加乙酸铂10g，混合液体继续回流直至颜色稳定，产物通过旋蒸、用乙醇和去离子水洗、干燥等步骤即可得到Pt纳米管；

3）Pt纳米管表面修饰：将步骤2）中制备得到的Pt纳米管5g中加入溶有氯丙基三乙氧基硅烷2g的乙醇35g中，在180℃下机械搅拌24小时，后烘干得到表面修饰的Pt纳米管；

4）聚吡咯管负载Pt纳米管：将步骤3）中制备得到的表面修饰的Pt纳米管2g、聚吡咯管5g加入氯仿35g中，超声30分钟，再在室温下搅拌反应5小时，产物通过旋蒸、干燥等步骤即可得到聚吡咯管负载Pt纳米管；

5）离子交换：将步骤4）中制备得到的聚吡咯管负载Pt纳米管在溶质的质量分数为6%的六氟铁酸钠溶液中60℃下浸泡48小时，后在氖气流保护下200℃下烘5小时，得到高活性高稳定性燃料电池用催化剂。

同时，为了评估本发明实施例所述燃料电池用非铂基催化剂的具体技术效果，以实施1制备得到的电极为阴极，阳极为相同的传统疏水厚层电极，压制膜电极并组装电池。以H₂/O₂为反应气体测得I-V极化曲线参见图1。如图1所示，可以看出电池性能良好。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。