一种硅太阳能电池用无铅正面银浆及其制备方法与流程

本发明涉及一种电极浆料及其制备方法，具体是指一种硅太阳能电池用无铅正面银浆及其制备方法，属于材料科学
技术领域：
。
背景技术：
：传统化石能源日益短缺，因人类能源活动所排放的CO2已明显改变了大气的成分，并严重影响全球的气温、海平面及气候模式，越来越多的国家和地区已经意识到能源结构的转变势在必行。太阳能的使用已经成为时代潮流，太阳能光伏发电技术是利用太阳能电池组件接收太阳光，然后将太阳光转换为电势能并通过后续的储能装备存储后加以利用的一项便捷的能源转换技术；由于太阳光的持续性及无污染性，光伏发电是可再生能源与清洁能源的代表，也是未来可持续发展新能源开发的最具期待的技术。目前，利用太阳能发电的代表是硅太阳能电池。硅太阳能电池是由p型硅基片、n型层、减反射膜氮化硅层、正面银电极、铝背场电极和背面银电极这几部分构成。在硅太阳能电池结构中，除硅基片外，正面银电极对太阳能电池的性能产生着重要影响，其原材料正面银浆是制造太阳能电池的核心材料；正面银浆的品质对制备出的电池性能起着决定性的作用，优质的正面银浆是制造高效低成本硅太阳能电池片的关键。目前，国内生产硅太阳能电池所用的正面银浆大部分依赖进口，且大部分硅太阳能电池用的正面银浆为含铅银浆。因此，为摆脱依赖进口浆料的命运和缓解环境污染问题，自主研制出各方面性能都满足硅太阳能电池使用要求的无铅正面银浆，十分迫切且具有重大的意义。硅太阳能电池用正面银浆主要是由银粉、玻璃粉、有机载体等按照一定比例组成的机械混合物。银粉在银浆中作为导电相，是决定银电极的主要因素；玻璃粉在高温烧结的过程中熔化，将银粉与硅基片粘结起来，特别是在烧结过程中使导电银电极与硅基底形成良好的欧姆接触，保证电子的导出；有机载体主要是在银浆中起到分散和润湿粉体颗粒的作用，使银浆具有良好的印刷性，最后在烧结过程中挥发掉。玻璃粉在硅太阳能电池用正面银浆的制备过程中起到极其重要的作用。目前所使用的基本都是含铅玻璃粉，业内研究表明：在电池片的烧结过程中，玻璃粉中的氧化铅首先与硅发生氧化还原反应，形成液态的铅；随后，与玻璃粉接触的银粉熔解在液态铅中，形成银-铅合金；接着，液态合金开始腐蚀减反射膜氮化硅层以及硅基片；最后，在降温过程中银与铅发生分相，银在硅基片与玻璃粉内重新结晶，起到导通电子的作用。相关研究发现，铅含量对电极性能有着很大影响，当玻璃粉中的铅含量越高，烧结时熔化的银越多，导致电极与硅基片间比接触电阻率降低。为减少铅对环境的影响，许多专利报道了使用铋-硅-锑、钡-锌-硼、铋-锌-硼等玻璃体系来实现银浆的无铅化，但效果并不理想。技术实现要素：本发明的目的是提供一种高性能的硅太阳能电池用无铅正面银浆及其制备方法，该银浆在不含铅的基础上，能有效提高正面银电极与硅基底的欧姆接触、显著提高硅太阳能电池的光电转换效率。本发明的硅太阳能电池用无铅正面银浆，是由微米银粉、有机粘合剂和无机添加剂三部分构成的混合物，其质量份数为微米银粉占80～88份、有机粘合剂占8～11份、无机添加剂占1.5～12份；其中无机添加剂是在亚微米银粉表面包覆有碲铋碱金属系玻璃，同时在碲铋碱金属系玻璃上析出银晶粒的微晶玻璃颗粒，所述的亚微米银粉粒径为0.05～0.5μm。本发明的硅太阳能电池用无铅正面银浆的制备方法，包括下述步骤，以下所述的份均为质量份数：(1)将聚乙烯醇溶解于去离子水中，配制质量浓度为0.5～3%的聚乙烯醇水溶液；将0.1～5份粒径为0.05～0.5μm的亚微米银粉放入上述聚乙烯醇水溶液中，超声波震荡分散，获得10～500g/L的亚微米银粉在聚乙烯醇水溶液中的悬浮液；(2)将1～3份碲的化合物、0.6～2份铋的化合物、0.2～1份碱金属化合物、0～0.8份硅的化合物、0～0.5份硼酸以及0～0.8份镁钡锶锌的化合物加入到去离子水中进行溶解，混合搅拌均匀，获得100～1000g/L的混合物水溶液；(3)将步骤(2)的混合物水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，超声波震荡分散；然后置于雾化器中进行雾化，雾化后的液滴从上至下通过垂直放置的加热管，随后落入室温放置的去离子水中进行冷却；加热管从上到下分布有三个温区，分别为100～150℃、350～550℃、900～1000℃；(4)收集落入去离子水中的物质并进行干燥，然后进行气流粉碎与分级，获得粒径小于8μm的无机添加剂；(5)将0.5～1.5份有机增粘剂、0.5～1份有机助剂同时加入到6～9份有机溶剂中，加热到40～60℃并进行搅拌，获得有机粘合剂；(6)将80～88份粒径为0.5～5μm的微米银粉与1.5～12份步骤(4)的无机添加剂加入到8～11份步骤(5)的有机粘合剂中，行星搅拌分散后置于三辊机中，反复碾轧分散，获得硅太阳能电池用无铅正面银浆。本发明中，所用的加热管为刚玉管、石英管或者氧化锆陶瓷管。本发明中，所述的碲的化合物为硝酸碲和四氯化碲中的一种或两种；所述的铋的化合物为硝酸铋、醋酸铋和氯化铋中的一种或几种；所述的碱金属化合物为硝酸锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸钠、醋酸钠和氯化钠中的一种或几种；所述的硅的化合物为正硅酸乙酯和硅溶胶中的一种或两种；所述的镁钡锶锌的化合物为硝酸镁、硝酸钡、硝酸锶、硝酸锌、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锶、醋酸锌、氯化镁、氯化钡、氯化锶和氯化锌中的一种或几种。本发明中，所述的有机溶剂为醇酯十二、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇二丁醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、石油醚、松油醇、TXIB中的一种或几种；所述的有机增粘剂为乙基纤维素、松香树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂中的一种或几种；所述的有机助剂为聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、乙撑双油酸酰胺、司盘中的一种或几种。本发明具有以下有益效果：本发明制备出一种在亚微米银粉表面包覆有碲铋碱金属系玻璃、同时在碲铋碱金属系玻璃基材上又析出银晶粒的无机添加剂，以此来取代传统的玻璃粉。通过将亚微米银粉放入聚乙烯醇的水溶液中，利用聚乙烯醇的空间位阻作用，使亚微米银粉在去离子水中形成悬浮液；随后将碲的化合物、铋的化合物、碱金属化合物、硅的化合物、硼酸以及镁钡锶锌的化合物加入到去离子水中进行溶解，并与亚微米银粉在去离子水中的悬浮液进行混合；将上述混合溶液进行雾化，获得的液滴依次经过100～150℃、350～550℃、900～1000℃三个温区，分别会在100～150℃挥发掉去离子水、在350～550℃分解掉硝酸根、在900～1000℃熔化成液态，获得了亚微米银颗粒在中间、外面包覆一层碲铋碱金属等所形成玻璃的熔融混合物，同时亚微米银颗粒会在制备过程中熔入玻璃基材中，冷却后又在玻璃基材中析出形成微小的银晶粒。本发明的硅太阳能电池用无铅正面银浆，正是因为加入了上述具有碲铋碱金属系玻璃基材上析出银晶粒的无机添加剂，经过丝网印刷至硅片表面并进行烧结时，上述无机添加剂中的碲铋碱金属玻璃基材将腐蚀掉硅基底表面的增透膜氮化硅层，并在硅基底的渗磷部分进行微量侵蚀，同时，在玻璃基材上析出的银晶粒在烧结过程中重新熔融入玻璃中，并在冷却过程中又重新析出银晶粒，从而利用电子在银晶粒间的隧道效应实现了正面银电极与硅基底的良好欧姆接触。目前，硅太阳能电池用正面银浆中所使用的含铅玻璃粉与银粉是分开的，而本发明采用在亚微米银粉表面包覆有碲铋碱金属系玻璃、同时在碲铋碱金属系玻璃基材上又析出银晶粒的无机添加剂取代传统的玻璃粉，实现了无铅玻璃与银晶粒的一体化有机融合。因而，本发明的无铅正面银浆与现有产品相比，具有更为优异的性能，可以获得更优异的欧姆接触，从而提高硅太阳能电池的开路电压、降低串联电阻，有效提高电池片的转换效率。附图说明图1本发明制备的具有碲铋碱金属系玻璃基材上析出银晶粒的无机添加剂的透射电镜图。图2目前所用硅太阳能电池正面银浆的扫描电镜图。具体实施方式下面结合实例对本发明作进一步描述；以下实例中所述的份均为质量份数。实例1：(1)将聚乙烯醇溶解于去离子水中，配制质量浓度为0.5%的聚乙烯醇水溶液；将5份、粒径为0.5μm的亚微米银粉放入上述聚乙烯醇水溶液中，超声波震荡分散，获得500g/L的亚微米银粉在聚乙烯醇水溶液中的悬浮液。(2)将3份硝酸碲、2份硝酸铋和1份硝酸锂加入到去离子水中进行溶解，混合搅拌均匀，获得100g/l的混合物水溶液。(3)将步骤(2)的混合物水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，超声波持续震荡分散；然后置于雾化器中进行雾化，雾化后的液滴从上至下通过垂直放置的刚玉管，随后落入室温放置的去离子水中进行冷却；刚玉管从上到下分布有三个温区，分别为100℃、350℃、1000℃。(4)收集落入去离子水中的物质并进行干燥，随后进行气流粉碎与分级，获得粒径在2～4μm左右的无机添加剂。(5)将0.5份乙基纤维素与0.5份聚酰胺蜡加入到9份二乙二醇二丁醚中，加热到50℃并进行搅拌，使之充分溶解，获得有机粘合剂。(6)将84份粒径在1.5μm的微米银粉，与6份步骤(4)的无机添加剂一起加入到10份步骤(5)的有机粘合剂中，行星搅拌分散后置于三辊机中，反复碾轧分散，获得硅太阳能电池用无铅正面银浆。本例制备的无机添加剂的透射电镜图如图1所示，可以清楚看见在亚微米银颗粒周围包覆有碲铋碱金属系玻璃，在碲铋碱金属系玻璃基材上又析出银晶粒，实现了玻璃与银晶粒的一体化有机融合。实例2：(1)将聚乙烯醇溶解于去离子水中，配制质量浓度为3%的聚乙烯醇水溶液；将1份、粒径为0.05μm的亚微米银粉放入上述聚乙烯醇水溶液中，超声波震荡分散，获得10g/L的亚微米银粉在聚乙烯醇水溶液中的悬浮液。(2)将1份四氯化碲、0.6份醋酸铋、0.1份醋酸锂与0.1份氯化钠、0.1份正硅酸乙酯、0.1份硝酸镁、0.1份醋酸锌以及0.1份硼酸加入到去离子水中进行溶解，混合搅拌均匀，获得1000g/l的混合物水溶液。(3)将步骤(2)的混合物水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，超声波持续震荡分散；然后置于雾化器中进行雾化，雾化后的液滴从上至下通过垂直放置的石英管，随后落入室温放置的去离子水中进行冷却；石英管从上到下分布有三个温区，分别为150℃、550℃、950℃。(4)收集落入去离子水中的物质并进行干燥，随后进行气流粉碎与分级，获得粒径在1～3μm左右的无机添加剂。(5)将0.1份乙基纤维素、0.5份松香树脂、0.6份丙烯酸树脂、0.5份氢化蓖麻油和0.3份聚醚改性的聚二甲基硅氧烷加入到5份醇酯十二、1份二乙二醇丁醚和3份二乙二醇丁醚醋酸酯中，加热到40℃并进行搅拌，使之充分溶解，获得有机粘合剂。(6)将86份粒径在1.4μm的微米银粉，与3份步骤(4)的无机添加剂一起加入到11份步骤(5)的有机粘合剂中，行星搅拌分散后置于三辊机中，反复碾轧分散，获得硅太阳能电池用无铅正面银浆。实例3：(1)将聚乙烯醇溶解于去离子水中，配制质量浓度为1.5%的聚乙烯醇水溶液；将0.1份、粒径为0.1μm的亚微米银粉放入上述聚乙烯醇水溶液中，超声波震荡分散，获得100g/L的亚微米银粉在聚乙烯醇水溶液中的悬浮液。(2)将0.6份硝酸碲、0.4份四氯化碲、0.2份硝酸铋、0.4份氯化铋、0.1份硝酸锂、0.05份醋酸锂、0.05份硝酸钠、0.03份硅溶胶以及0.01份硝酸锶、0.01份氯化镁、0.01份氯化钡加入到去离子水中进行溶解，混合搅拌均匀，获得500g/l的混合物水溶液。(3)将步骤(2)的混合物水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，超声波持续震荡分散；然后置于雾化器中进行雾化，雾化后的液滴从上至下通过垂直放置的氧化锆陶瓷管，随后落入室温放置的去离子水中进行冷却；氧化锆陶瓷管从上到下分布有三个温区，分别为120℃、500℃、980℃。(4)收集落入去离子水中的物质并进行干燥，随后进行气流粉碎与分级，获得粒径在3～4μm左右的无机添加剂。(5)将0.8份松香树脂、0.6份酚醛树脂、0.1份聚乙烯醇缩丁醛、0.4份聚酰胺蜡、0.3份氢化蓖麻油、0.1份乙撑双油酸酰胺和0.2份司盘加入到2份二乙二醇丁醚、3份二乙二醇丁醚醋酸酯、2份乙二醇单丁醚醋酸酯和1份松油醇中，加热到60℃并进行搅拌，使之充分溶解，获得有机粘合剂。(6)将88份粒径在2.0μm的微米银粉，与2.5份步骤(4)的无机添加剂一起加入到9.5份步骤(5)的有机粘合剂中，行星搅拌分散后置于三辊机中，反复碾轧分散，获得硅太阳能电池用无铅正面银浆。实例4：(1)将聚乙烯醇溶解于去离子水中，配制质量浓度为2%的聚乙烯醇水溶液；将3份、粒径为0.2μm的亚微米银粉放入上述聚乙烯醇水溶液中，超声波震荡分散，获得100g/L的亚微米银粉在聚乙烯醇水溶液中的悬浮液。(2)将1份硝酸碲、1份四氯化碲、0.6份硝酸铋、0.5份醋酸铋、0.4份氯化铋、0.1份硝酸锂、0.2份醋酸锂、0.2份氯化锂、0.1份硝酸钠、0.05份醋酸钠、0.01份氯化钠、0.1份正硅酸乙酯、0.05份硅溶胶、0.02份硝酸镁、0.01硝酸钡、0.01硝酸锶、0.02硝酸锌、0.01醋酸镁、0.01醋酸钡、0.01醋酸锶、0.02醋酸锌、0.01氯化镁、0.01氯化钡、0.01氯化锶、0.01氯化锌以及0.08份硼酸加入到去离子水中进行溶解，混合搅拌均匀，获得800g/l的混合物水溶液。(3)将步骤(2)的混合物水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，超声波持续震荡分散；然后置于雾化器中进行雾化，雾化后的液滴从上至下通过垂直放置的刚玉管，随后落入室温放置的去离子水中进行冷却；刚玉管从上到下分布有三个温区，分别为110℃、450℃、990℃。(4)收集落入去离子水中的物质并进行干燥，随后进行气流粉碎与分级，获得粒径在2～4μm的无机添加剂。(5)将0.5份乙基纤维素、0.1份聚乙烯醇缩丁醛、0.5份环氧树脂、0.3份聚酰胺蜡、0.2份氢化蓖麻油、0.2份乙撑双油酸酰胺、0.1份司盘和0.2份聚醚改性的聚二甲基硅氧烷加入到3份二乙二醇丁醚醋酸酯、3份二乙二醇二丁醚、2份松油醇和0.5份TXIB中，加热到60℃并进行搅拌，使之充分溶解，获得有机粘合剂。(6)将83份粒径在1.2μm的微米银粉，与6份步骤(4)的无机添加剂一起加入到11份步骤(5)的有机粘合剂中，行星搅拌分散后置于三辊机中，反复碾轧分散，获得硅太阳能电池用无铅正面银浆。将上述制得的硅太阳能电池用无铅正面银浆在硅太阳能电池片上进行批量应用，具体测试结果如下表所示。型号UocIscRsRshFFNcellIrev2Irev1实例10.63358.8380.0021111.9280.170.18580.1670.122实例20.63348.8370.0019117.4780.090.18590.1670.121实例30.63358.8410.0021116.5380.120.18560.1660.122实例40.63338.8370.0020113.6280.050.18580.1660.120对比浆料0.63298.8380.0027114.8379.930.18520.1660.121在上表中，同时示出了某进口的对比浆料的测试数据，将对比浆料用扫描电镜观察，如图2所示；由图2可以清楚观察到玻璃颗粒与银颗粒是通过表面接触的。从上表中的测试数据可见：本发明的无机添加剂有效提高了硅太阳能电池的开路电压(Uoc)、降低了串联电阻(Rs)，显著提高了电池片的转换效率(Ncell)，转换效率比对比的进口浆料提高了0.04-0.07%。当前第1页1 2 3