一种提高钙钛矿膜结晶度的方法与流程

本发明属于钙钛矿太阳能电池制备技术领域，特别涉及一种提高钙钛矿膜结晶度的方法。

背景技术：

钙钛矿材料是太阳能研究中发展最快的领域之一。相比于硅基半导体材料，这种材料的太阳能转化效率更高、价格更便宜，因此它们能引领太阳能及电子工业大变革。低廉的成本、简易的制备工艺、广泛的使用范围(从太阳能材料到手机以及有机发光二极管(OLED)都能使用)，使这种有机无机复合的晶体结构材料，近几年受到全世界研究者们的青睐。

目前，可应用于制备钙钛矿薄膜的技术有一步溶液法、两步浸泡法、共蒸发法等。其中，一步溶液法因操作简单、成本低廉，最具优势，但目前存在的问题是对薄膜均匀性和结晶性的有效控制。若薄膜连续均匀涂敷，无“坑，孔”结构，可很大程度上避免空穴层和电子传输层直接接触而造成的电池短路或载流子复合的问题；而较高的结晶性可提高钙钛矿薄膜的载流子扩散长度，使得光生载流子向电子和空穴传输层的注入效率增加。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种能够提高钙钛矿薄膜的均匀性，增大薄膜晶粒尺寸，且制备工艺简单，可重复性好，降低了钙钛矿薄膜的工艺成本的提高钙钛矿膜结晶度的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)按铅：铵为1：1-3的摩尔比取碘化铅和甲基碘化铵混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜任意比例的混合溶液中，在60-80℃搅拌6-8小时，得到钙钛矿前驱体溶液A，其中A溶液铅离子溶度为0.5-2mol/L；

2)按锌：铵为1：1-3的摩尔比取碘化锌和甲基碘化铵混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺中，在60-80℃搅拌6-8小时，得到钙钛矿前驱体溶液B，其中B溶液中锌离子溶度为0.5-2mol/L；

3)将步骤1)中的溶液A与步骤2中的溶液B按照(100-x)：x的体积比混合得到钙钛矿前驱体溶液，其中0<x≤5的整数，在60-80℃搅拌2-4小时，得到混合均匀的溶液；

4)将步骤3)中的混合溶液旋涂到清洗并吹干后的玻璃基底上，70-100℃退火10-20分钟，得到均匀的铅-锌钙钛矿薄膜。

所述的碘化铅、碘化锌、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺的纯度在99.9％以上。

所述步骤4)的清洗为依次用玻璃清洗剂、丙酮、乙醇超声清洗10-20分钟。

所述步骤4)钙钛矿前驱体溶液滴加到玻璃基底上的溶液体积(V₁,ml)与玻璃基底的面积(S,cm²)数值函数关系为：V₁＝k₁S，(k₁＝0.025～0.05)。

所述步骤4)混旋涂速度为3000-5000r/min、旋涂时间30-35s。

所述步骤4)旋涂的最后15s滴加氯苯，滴加量(V₂,ml)与玻璃基底的面积(S,cm²)数值函数关系为：V₂＝k₂S，(k₂＝,0.025～0.035)。

所述的铅-锌钙钛矿薄膜其化学式为CH₃NH₃YI₃，其中Y为Pb与Zn元素混合。

所述的铅-锌钙钛矿薄膜的厚度为400-500nm。

本发明把锌离子掺杂到钙钛矿溶液中，使得提高了薄膜的结晶性，并规整了钙钛矿晶粒，有效地提高了钙钛矿薄膜表面的平整度，进而降低了空穴与电子的复合率。旋涂和退火后的铅-锌钙钛矿薄膜具有很大的结晶性，大颗粒的钙钛矿晶粒能够在手套箱里保存10天以上；所制备的铅-锌钙钛矿薄膜，重复性高，可降低钙钛矿薄膜的制备成本。

附图说明

图1为实例1中铅-锌钙钛矿薄膜表面与截面的场发射扫描电镜图；

图2为实例2中铅-锌钙钛矿薄膜表面与截面的场发射扫描电镜图；

图3为对比例1中钙钛矿薄膜表面与截面的场发射扫描电镜图；

图4为对比例1和实例1，2中钙钛矿薄膜的吸收光谱对比图。

具体实施方案

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

步骤1：取2×2cm²的玻璃，依次用玻璃清洗剂、丙酮、乙醇超声清洗20分钟，然后用N₂吹干。

步骤2：向10ml的棕色螺口瓶中添加2.3g碘化铅和0.8g甲基碘化铵，然后再向其中添加5ml N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，其中N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比在7:3到3:7之间。为了促进以上固体溶解，将螺口瓶密封后至于70℃的磁力搅拌器上持续搅拌8h，将其密封后置于70℃的热板上待用，为A溶液。

步骤3：向10ml的棕色螺口瓶中添加0.32g碘化锌和0.16g甲基碘化铵，然后再向其中添加1ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中。为了促进以上固体溶解，将螺口瓶密封后至于70℃的磁力搅拌器上持续搅拌8h，将其密封后置于70℃的热板上待用，为B溶液。

取0.98ml的A溶液与0.02ml的B溶液混合，置于1ml的棕色螺口瓶中，将螺口瓶密封后至于70℃的磁力搅拌器上持续搅拌2h，将其密封后置于70℃的热板上待用，为C溶液。

将0.2ml的钙钛矿先驱液C滴加到干燥后的玻璃上开始旋涂钙钛矿薄膜。旋涂过程分为2个步骤，首先以1000r/min的速率旋涂5s，然后以3500r/min的速率旋涂30s，在第二旋涂阶段的后15s，将0.1-0.14ml氯苯快速滴加到正在旋涂的薄膜上，从而完成旋涂过程。将旋涂所得薄膜置于70-100℃的热板上烘烤10min，从而得到均匀光滑的结晶铅-锌钙钛矿薄膜，最后降至室温。

实施例2

步骤1：选择一块大小为2×2cm²的玻璃，依次用玻璃清洗剂、丙酮、乙醇超声清洗20分钟，然后用N₂吹干。

步骤2：向10ml的棕色螺口瓶中添加2.3g碘化铅和0.8g甲基碘化铵，然后再向其中添加5ml N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜,其中N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比在7:3到3:7之间。为了促进以上固体溶解，将螺口瓶密封后至于70℃的磁力搅拌器上持续搅拌8h，将其密封后置于70℃的热板上待用,为A溶液。

步骤3：向10ml的棕色螺口瓶中添加0.32g碘化锌和0.16g甲基碘化铵，然后再向其中添加1ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中。为了促进以上固体溶解，将螺口瓶密封后至于70℃的磁力搅拌器上持续搅拌8h，将其密封后置于70℃的热板上待用，为B溶液。

取0.95ml的A溶液与0.05ml的B溶液混合，置于1ml的棕色螺口瓶中，将螺口瓶密封后至于70℃的磁力搅拌器上持续搅拌2h，将其密封后置于70℃的热板上待用，为C溶液。

将0.2ml的钙钛矿先驱液C滴加到干燥后的玻璃上开始旋涂钙钛矿薄膜。旋涂过程分为2个步骤，首先以1000r/min的速率旋涂5s，然后以3500r/min的速率旋涂30s，在第二旋涂阶段的后15s，将0.1-0.14ml氯苯快速滴加到正在旋涂的薄膜上，从而完成旋涂过程。将旋涂所得薄膜置于70-100℃的热板上烘烤10min，从而得到均匀光滑的结晶铅-锌钙钛矿薄膜，最后降至室温。

对比例1：

步骤1：选择一块大小为2×2cm²的玻璃，依次用玻璃清洗剂、丙酮、乙醇超声清洗20分钟，然后用N₂吹干。

步骤2：向10ml的棕色螺口瓶中添加2.3g碘化铅和0.8g甲基碘化铵，然后再向其中添加5ml N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜,其中N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比在7:3到3:7之间。为了促进以上固体溶解，将螺口瓶密封后至于70℃的磁力搅拌器上持续搅拌8h，将其密封后置于70℃的热板上待用,为A溶液。

将0.2ml的钙钛矿先驱液A滴加到干燥后的玻璃上开始旋涂钙钛矿薄膜。旋涂过程分为2个步骤，首先以1000r/min的速率旋涂5s，然后以3500r/min的速率旋涂30s，在第二旋涂阶段的后15s，将0.1-0.15ml氯苯快速滴加到正在旋涂的薄膜上，从而完成旋涂过程。将旋涂所得薄膜置于70-100℃的热板上烘烤10min，从而得到均匀光滑的结晶铅-锌钙钛矿薄膜，最后降至室温。

实施效果：上述实施例1、2和对比例1的钙钛矿薄膜的场发射扫描电镜图和吸收光谱图，如图1～4；其中，图1为实施例1中铅-锌钙钛矿薄膜表面与截面的场发射扫描电镜图；图2为实施例2中铅-锌钙钛矿薄膜表面与截面的场发射扫描电镜图；图3为对比例1中钙钛矿薄膜表面与截面的场发射扫描电镜图；图4为对比例1和实例1，2中钙钛矿薄膜的吸收光谱对比图。从场发射扫描电镜图可以看出，实施例1的钙钛矿薄膜的均匀性与晶粒尺寸均要高于实施例2和对比例1。从吸收光谱来看，实例2的钙钛矿薄膜在440-1000nm的吸光度明显增大。

实施例3：

1)按铅：铵为1：1的摩尔比取碘化铅和甲基碘化铵混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜任意比例的混合溶液中，在60℃搅拌6小时，得到钙钛矿前驱体溶液A，其中A溶液铅离子溶度为0.5mol/L；

2)按锌：铵为1：1的摩尔比取碘化锌和甲基碘化铵混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺中，在70℃搅拌8小时，得到钙钛矿前驱体溶液B，其中B溶液中锌离子溶度为0.5mol/L；

3)将步骤1)中的溶液A与步骤2中的溶液B按照95：5的体积比混合得到钙钛矿前驱体溶液，在70℃搅拌4小时，得到混合均匀的溶液；

4)将2×2cm²玻璃基底用玻璃清洗剂、丙酮、乙醇超声清洗并吹干，取0.1ml步骤3)中的混合溶液旋涂到玻璃基底上，旋涂速度为3000r/min、旋涂时间35s，旋涂的最后15s滴加0.1ml氯苯，70℃退火20分钟，得到均匀的铅-锌钙钛矿薄膜。

实施例4：

1)按铅：铵为1：2的摩尔比取碘化铅和甲基碘化铵混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜任意比例的混合溶液中，在75℃搅拌8小时，得到钙钛矿前驱体溶液A，其中A溶液铅离子溶度为1mol/L；

2)按锌：铵为1：2的摩尔比取碘化锌和甲基碘化铵混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃搅拌6.5小时，得到钙钛矿前驱体溶液B，其中B溶液中锌离子溶度为1mol/L；

3)将步骤1)中的溶液A与步骤2中的溶液B按照99：1的体积比混合得到钙钛矿前驱体溶液，在60℃搅拌2小时，得到混合均匀的溶液；

4)将2×2cm²玻璃基底用玻璃清洗剂、丙酮、乙醇超声清洗并吹干，取0.15ml步骤3)中的混合溶液旋涂到玻璃基底上，旋涂速度为4000r/min、旋涂时间33s，旋涂的最后15s滴加0.14ml氯苯，80℃退火18分钟，得到均匀的铅-锌钙钛矿薄膜。

实施例5：

1)按铅：铵为1：3的摩尔比取碘化铅和甲基碘化铵混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜任意比例的混合溶液中，在65℃搅拌7小时，得到钙钛矿前驱体溶液A，其中A溶液铅离子溶度为1.5mol/L；

2)按锌：铵为1：3的摩尔比取碘化锌和甲基碘化铵混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃搅拌7.5小时，得到钙钛矿前驱体溶液B，其中B溶液中锌离子溶度为1.5mol/L；

3)将步骤1)中的溶液A与步骤2中的溶液B按照98：2的体积比混合得到钙钛矿前驱体溶液，在80℃搅拌3小时，得到混合均匀的溶液；

4)将2×2cm²玻璃基底用玻璃清洗剂、丙酮、乙醇超声清洗并吹干，取0.12ml步骤3)中的混合溶液旋涂到玻璃基底上，旋涂速度为3500r/min、旋涂时间34s，旋涂的最后15s滴加0.12ml氯苯，90℃退火13分钟，得到均匀的铅-锌钙钛矿薄膜。

实施例6：

1)按铅：铵为1：2.5的摩尔比取碘化铅和甲基碘化铵混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜任意比例的混合溶液中，在80℃搅拌7.5小时，得到钙钛矿前驱体溶液A，其中A溶液铅离子溶度为2mol/L；

2)按锌：铵为1：2.5的摩尔比取碘化锌和甲基碘化铵混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺中，在65℃搅拌6小时，得到钙钛矿前驱体溶液B，其中B溶液中锌离子溶度为2mol/L；

3)将步骤1)中的溶液A与步骤2中的溶液B按照96：4的体积比混合得到钙钛矿前驱体溶液，在65℃搅拌2.5小时，得到混合均匀的溶液；

4)将2×2cm²玻璃基底用玻璃清洗剂、丙酮、乙醇超声清洗并吹干，取0.18ml步骤3)中的混合溶液旋涂到玻璃基底上，旋涂速度为4500r/min、旋涂时间32s，旋涂的最后15s滴加0.13ml氯苯，100℃退火10分钟，得到均匀的铅-锌钙钛矿薄膜。

实施例7：

1)按铅：铵为1：1.5的摩尔比取碘化铅和甲基碘化铵混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜任意比例的混合溶液中，在70℃搅拌6.5小时，得到钙钛矿前驱体溶液A，其中A溶液铅离子溶度为1mol/L；

2)按锌：铵为1：1.5的摩尔比取碘化锌和甲基碘化铵混合后，溶入到N,N-二甲基甲酰胺中，在75℃搅拌7小时，得到钙钛矿前驱体溶液B，其中B溶液中锌离子溶度为1mol/L；

3)将步骤1)中的溶液A与步骤2中的溶液B按照97：3的体积比混合得到钙钛矿前驱体溶液，在75℃搅拌3.5小时，得到混合均匀的溶液；

4)将2×2cm²玻璃基底用玻璃清洗剂、丙酮、乙醇超声清洗并吹干，取0.2ml步骤3)中的混合溶液旋涂到玻璃基底上，旋涂速度为5000r/min、旋涂时间30s，旋涂的最后15s滴加0.11ml氯苯，85℃退火15分钟，得到均匀的铅-锌钙钛矿薄膜。