锂电池复合负极材料及电极制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池电极材料及电极制备技术领域，涉及一种锂电池复合负极材料及电极的制备方法。

背景技术：

目前，锂离子电池应用越来越广泛，锂离子电池的飞速发展依赖于新型能源材料的开发和综合技术的进步。其中新型电极材料尤其是负极材料的探索和研究就显得尤为重要。目前商业化的负极材料大多采用石墨等嵌锂碳材料作为负极，但是存在首次充放电时碳表面生成钝化膜而造成不可逆容量损失较大。此外，碳电极的电位与锂电位相近，在电池过充电时仍然可能形成锂枝晶而引起电池短路，引发安全问题。钛酸锂体系的电池因具有更安全、高倍率、长寿命的特点，尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂因其独特的电化学特性而引起了人们的广泛关注。

现有技术中，制备锂电池的工业化生产过程中，均采用将钛酸锂负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯在N-甲基-吡咯烷酮中均匀的分散，形成浆料后，在金属箔基地上涂布，待N-甲基-吡咯烷酮完全蒸发后，钛酸锂负极材料和乙炔黑通过聚偏氟乙烯粘接在金属箔基底上。在此过程中会出现很多问题：材料的比表面对材料的粘接性能产生较大的影响，较大的比表面积会阻止聚偏氟乙烯粘结性能的发挥；较差的粘结性能使得敷料与金属箔底粘接不紧，轻者影响电池的压实密度和直流内阻，重者直接导致电极片在辊压过程中产生掉粉等问题；较小的就压实密度和较大的直流内阻直接影响电池产品的性能，包括电化学性能和安全性能。

技术实现要素：

针对现有技术不足，本发明提供一种锂电池复合负极材料及电极制备方法，解决了现有技术中锂电池电极因压实密度较小、直流内阻大而影响电池产品的电化学性能和安全性能的技术问题。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种锂电池复合负极材料，包括以下原料制成：锂源、二氧化钛、碳源、分散剂，其中锂源和钛源的摩尔比为4～4.5：5，碳源的质量为锂源和钛源质量之和的1％～20％，分散剂的质量为锂源、钛源、碳源三者质量之和的40％～60％。

优选的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂中的一种。

优选的，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、酚醛树脂、沥青、硬脂酸、环氧树脂中的至少一种。

优选的，所述分散剂为乙醇、甲醇、丙酮、甲苯中的一种。

一种锂电池复合负极材料的电极制备方法，包括以下步骤：

S1、将金属箔进行清洁处理，备用；

S2、称取锂源、二氧化钛、碳源、分散剂，将锂源、二氧化钛、碳源加入到球磨罐中，再加入分散剂，进行湿法球磨混匀，得到球磨后的浆料；

S3、将步骤S2制得的浆料均匀涂覆在步骤S1处理后的金属箔上，进行真空干燥处理，得到前驱体；

S4、将步骤S3制得的前驱体进行辊压处理，将压实后的前驱体置于惰性气体氛围下进行烧结，自然冷却，即可。

优选的，步骤S1所述泡沫金属箔的清洁方式是把泡沫金属箔放在有机溶剂或者弱酸中进行超声清洗并干燥处理。

优选的，步骤S3所述涂覆厚度为100um～200um，所述真空干燥的温度为80～120℃。

优选的，步骤S3金属箔为三维网状结构金属箔或者多孔泡沫结构金属箔，所述金属为Ni、Al、Sn、Sr中的一种。

优选的，步骤S4所述辊压后的前驱体的厚度为压实前的前驱体厚度的1/5～1/2。

优选的，步骤S4所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种，烧结程序为：以2～10℃/min的升温速率，升温到600～900℃下保温8～24小时。

本发明提供一种锂电池复合负极材料及电极制备方法，与现有技术相比优点在于：

本发明与传统的固相合成钛酸锂材料相比，省去了烧结后的材料破碎过筛处理环节，在前驱体的球磨过程中直接加入碳源在后期的使用中增加电极的电子电导率，球磨后的浆料直接涂覆在三维网状结构或者多孔泡沫结构的掺杂金属箔上面，经过压片的过程增加了前驱体固体颗粒与金属之间的接触紧密度，压实密度大，且电极片在辊压过程中不会掉粉，在经过烧结过程提高反应活性，直流内阻小，提高固相反应的速率，降低反应温度，复合电极材料的前驱体经过烧结后直接得到目标元素掺杂和碳包覆复合改性的膜电极，省去合浆、涂布等环节，节省了传统的导电金属基底，降低了生产成本。

本发明制备方法工艺简单，合成流程短，操作方便，环境友好、再现性强，适用性强，本发明锂电池复合负极材料的电极制成电池产品的电化学性能高、安全性能高，首次放电比容量大，能够达到168mAh/g。

附图说明

图1为本发明锂电池复合负极材料首次充放电曲线图；

图2为本发明锂电池复合负极材料的SEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本实施例锂电池复合负极材料及电极制备方法，包括以下步骤：

S1、将泡沫锡放在无水乙醇中超声条件下清洗10分钟，取出后进行干燥处理，备用；

S2、按照锂源和二氧化钛摩尔比0.82：1称取碳酸锂和二氧化钛，加入到球磨罐中，按照碳酸锂和二氧化钛总质量的6％加入蔗糖，用分析纯丙酮做分散剂，加入量碳酸锂、二氧化钛、蔗糖总质量的50％，按照球料比为6：1进行湿法球磨混匀，转速为450r/min，球磨5h，得到球磨后的浆料；

S3、将步骤S2制得的浆料利用刮刀涂布器均匀涂覆在步骤S1处理后的泡沫锡片上，涂覆厚度为200μm，80℃真空干燥，，得到前驱体；

S4、将步骤S3制得的复前驱体进行辊压处理，辊压到原始厚度的1/3，将压实后的前驱体置于管式炉内在氩气保护下进行烧结，其中烧结程序为：3℃/min升温至650℃保温12h，自然降温到室温，即可。

将本实施例所制得的复合负极材料膜电极由取片器取片，以锂作为对电极，以1M-LiPF6EC/EMC溶液做电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成扣式电池。并静置4小时。将静置后电池放在LAND测试仪器上进行电性能测试，如图1所示，以0.5C的电流密度进行恒流充放电实验，测试充放电电压范围为1V～2.5V，其首次放电比容量为168mAh/g，首次效率为98.1％。图2为本实施例锂电池复合负极材料的SEM图。

实施例2：

本实施例锂电池复合负极材料及电极制备方法，包括以下步骤：

S1、将泡沫镍放在丙酮中超声条件下清洗10分钟，取出后进行干燥处理，备用；

S2、按照锂源和二氧化钛摩尔比0.8：1称取碳酸锂和二氧化钛，加入到球磨罐中，按照碳酸锂和二氧化钛总质量的15％加入淀粉，用分析纯无水乙醇做分散剂，加入量碳酸锂、二氧化钛、淀粉总质量的40％，按照球料比为6：1进行湿法球磨混匀，转速为450r/min，球磨5h，得到球磨后的浆料；

S3、将步骤S2制得的浆料利用刮刀涂布器均匀涂覆在步骤S1处理后的泡沫镍片上，涂覆厚度为180μm，80℃真空干燥，得到前驱体；

S4、将步骤S3制得的前驱体进行辊压处理，辊压到原始厚度的1/2，将压实后的前驱体置于管式炉内在氩气保护下进行烧结，其中烧结程序为：3℃/min升温至750℃保温12h，自然降温到室温，即可。

将本实施例所制得的负极材料膜电极按实施例1方法组装成扣式电池，及同实施例1测试方法进行电性能测试，首次放电比容量为166mAh/g，首次效率为96.1％。

实施例3：

本实施例锂电池复合负极材料及电极制备方法，包括以下步骤：

S1、将泡沫铝放在无水乙醇中超声条件下清洗10分钟，取出后进行干燥处理，备用；

S2、按照锂源和二氧化钛摩尔比0.84：1称取碳酸锂和二氧化钛，加入到球磨罐中，按照碳酸锂和二氧化钛总质量的10％加入酚醛树脂，用分析纯甲醇做分散剂，加入量碳酸锂、二氧化钛、酚醛树脂总质量的6％，按照球料比为6：1进行湿法球磨混匀，转速为450r/min，球磨5h，得到球磨后的浆料；

S3、将步骤S2制得的浆料利用刮刀涂布器均匀涂覆在步骤S1处理后的泡沫铝片上，涂覆厚度为100μm，80℃真空干燥，，得到前驱体；

S4、将步骤S3制得的前驱体进行辊压处理，辊压到原始厚度的1/4，将压实后的前驱体置于管式炉内在氩气保护下进行烧结，其中烧结程序为：10℃/min升温至800℃保温24h，自然降温到室温，即可得到Li₄Al_xTi_5-xO₁₂/C复合负极材料膜电极。

将本实施例所制得的负极材料膜电极按实施例1方法组装成扣式电池，及同实施例1测试方法进行电性能测试，首次放电比容量为162mAh/g，首次效率为93.1％。

实施例4：

本实施例锂电池复合负极材料及电极制备方法，包括以下步骤：

S1、将泡沫镍放在无水乙醇中超声条件下清洗10分钟，取出后进行干燥处理，备用；

S2、按照锂源和二氧化钛摩尔比0.8：1称取醋酸锂和二氧化钛，加入到球磨罐中，按照醋酸锂和二氧化钛总质量的10％加入葡萄糖，用分析纯无水乙醇做分散剂，按照球料比为6：1进行湿法球磨混匀，转速为450r/min，球磨5h，得到球磨后的浆料；

S3、将步骤S2制得的浆料利用刮刀涂布器均匀涂覆在步骤S1处理后的泡沫镍片上，涂覆厚度为150μm，120℃真空干燥，得到前驱体；

S4、将步骤S3制得的前驱体进行辊压处理，辊压到原始厚度的1/3，将压实后的前驱体置于管式炉内在氩气保护下进行烧结，其中烧结程序为：4℃/min升温至750℃保温24h，自然降温到室温，即可得到复合负极材料膜电极。

将本实施例所制得的负极材料膜电极按实施例1方法组装成扣式电池，及同实施例1测试方法进行电性能测试，首次放电比容量为160mAh/g，首次效率为90.1％。

实施例5：

本实施例锂电池复合负极材料及电极制备方法，包括以下步骤：

S1、将泡沫锶放在无水乙醇中超声条件下清洗10分钟，取出后进行干燥处理，备用；

S2、按照锂源和二氧化钛摩尔比0.82：1称取氟化锂和二氧化钛，加入到球磨罐中，按照氟化锂和二氧化钛总质量的10％加入蔗糖，用用甲苯做分散剂，按照球料比为6：1进行湿法球磨混匀，转速为450r/min，球磨5h，得到球磨后的浆料；

S3、将步骤S2制得的浆料利用刮刀涂布器均匀涂覆在步骤S1处理后的泡沫锶片上，涂覆厚度为200μm，80℃真空干燥，得到前驱体；

S4、将步骤S3制得的前驱体进行辊压处理，辊压到原始厚度的1/5，将压实后的前驱体置于管式炉内在氩气保护下进行烧结，其中烧结程序为：3℃/min升温至750℃保温12h，自然降温到室温，即可得到复合负极材料膜电极。

将本实施例所制得的负极材料膜电极按实施例1方法组装成扣式电池，及同实施例1测试方法进行电性能测试，首次放电比容量为164mAh/g，首次效率为94.5％。

实施例6：

本实施例锂电池复合负极材料及电极制备方法，包括以下步骤：

S1、将泡沫镍放在丙酮中超声条件下清洗10分钟，取出后进行干燥处理，备用；

S2、按照锂源和二氧化钛摩尔比0.82：1称取氢氧化锂和二氧化钛，加入到球磨罐中，按照氢氧化锂和二氧化钛总质量的15％加入葡萄糖，用分析纯无水乙醇做分散剂，按照球料比为6：1进行湿法球磨混匀，转速为450r/min，球磨5h，得到球磨后的浆料；

S3、将步骤S2制得的浆料利用刮刀涂布器均匀涂覆在步骤S1处理后的泡沫镍片上，涂覆厚度为100μm，80℃真空干燥，，得到前驱体；

S4、将步骤S3制得的前驱体进行辊压处理，辊压到原始厚度的1/4，将压实后的前驱体置于管式炉内在氩气保护下进行烧结，其中烧结程序为：2℃/min升温至900℃保温8h，自然降温到室温，即可。

将本实施例所制得的负极材料膜电极按实施例1方法组装成扣式电池，及同实施例1测试方法进行电性能测试，首次放电比容量为161mAh/g，首次效率为91％。

综上所述，本发明制备方法工艺简单，合成流程短，操作方便，环境友好、再现性强，适用性强，本发明锂电池复合负极材料的电极制成电池产品的电化学性能高、安全性能高，首次放电比容量大，能够达到168mAh/g；

本发明与传统的固相合成钛酸锂材料相比，省去了烧结后的材料破碎过筛处理环节，在前驱体的球磨过程中直接加入碳源在后期的使用中增加电极的电子电导率，球磨后的浆料直接涂覆在三维网状结构或者多孔泡沫结构的掺杂金属箔上面，经过压片的过程增加了前驱体固体颗粒与金属之间的接触紧密度，压实密度大，且电极片在辊压过程中不会掉粉，在经过烧结过程提高反应活性，直流内阻小，提高固相反应的速率，降低反应温度，复合电极材料的前驱体经过烧结后直接得到目标元素掺杂和碳包覆复合改性的膜电极，省去合浆、涂布等环节，节省了传统的导电金属基底，降低了生产成本。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。