一种大面积钙钛矿太阳电池光吸收多层膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种由三维钙钛矿光吸收膜/二维钙钛矿光吸收膜/聚氨酯络合物膜组成的钙钛矿太阳电池光吸收多层膜及其制备方法，属于新能源和新材料领域。

技术背景

钙钛矿太阳电池目前光电转换效率已超过28%，未来可望达到50%，成为太阳电池行业的新希望。 钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极五部分组成。钙钛矿光吸收层的厚度一般为200-600nm，主要作用是吸收太阳光并产生电子-空穴对，并能高效传输电子-空穴对。

钙钛矿光吸收材料最常用的是三维结构卤化物，典型分子式为AMX₃，其中, A代表一价阳离子，通常为CH₃NH₃⁺、CH(NH₂)₂⁺或Cs⁺ ；M代表金属阳离子, 通常为Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺；X代表阴离子, 通常为Cl^-、Br^-、I^-、CNS^-、BF₄^-或PF₆^-。如果一价阳离子分子比较大，三维钙钛矿晶体结构的高度对称性就容易被破坏，转变为二维层状钙钛矿型光电转换材料，典型分子式为NMX₄，其中, N代表一价阳离子，通常为含二个氨基或亚胺基的化合物、含氨基的大分子化合物；M代表金属阳离子, 通常为Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺；X代表阴离子, 通常为Cl^-、Br^-、I^-、CNS^-、BF₄^-或PF₆^-。

研究发现二维层状钙钛矿型光电转换材料的光电转换性能虽然不及常用的三维钙钛矿型光电转换材料，却具有更好的环境稳定性、导电性能和良好的空穴分离与传输性能。专利公开将三维钙钛矿光吸收材料和二维钙钛矿光吸收材料混合或制备成双层膜应用，以稳定和提高钙钛矿太阳电池光吸收层性能。目前钙钛矿光吸收材料中一价阳离子的品种还比较少，钙钛矿光吸收材料成膜性能和环境稳定性能也不理想，还不能满足大面积钙钛矿太阳电池光吸收层制备要求。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种大面积钙钛矿太阳电池光吸收多层膜，特别是由三维钙钛矿光吸收膜/二维钙钛矿光吸收膜/聚氨酯络合物膜组成的钙钛矿太阳电池光吸收多层膜，并用聚氨酯络合物膜作为钙钛矿太阳电池空穴传输层，以简化大面积钙钛矿太阳电池制备工艺。

本发明中三维钙钛矿光吸收膜组成为AMX₃，其中, A为CH₃NH₃⁺、CH(NH₂)₂⁺、Cs⁺ 或其混合物；M为Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺或其混合物；X为Cl^-、Br^-、I^- 、CNS^-、BF₄^-、PF₆^-或其混合物；由三维钙钛矿光吸收材料溶解在二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、六甲基磷酰三胺或二甲基亚砜等极性有机溶剂中，涂布在光吸收层骨架上，加热处理后形成，厚度为100-500nm。

本发明中二维钙钛矿光吸收膜组成为NMX₄，其中, N为咪唑或三唑化合物；M为Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺或其混合物；X为Cl^-、Br^-、I^{- -}或其混合物；所述咪唑或三唑化合物是咪唑、烷基咪唑、硝基咪唑、氨基咪唑、咪唑啉酮、苯并咪唑、二苯基咪唑、三唑、氨基三唑、苯并三唑、甲基苯并三唑、苯基羟基三唑等；由二维钙钛矿光吸收材料溶解在二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、六甲基磷酰三胺或二甲基亚砜等极性有机溶剂中，涂布在三维钙钛矿光吸收膜上，加热处理后形成，厚度为50-200nm。

本发明中聚氨酯络合物膜是将异氰酸酯化合物溶解在非极性有机溶剂中，将异氰酸酯化合物溶液涂布在二维钙钛矿光吸收膜上原位形成的疏水性无机-有机共价化合物膜，厚度为25-100nm，所述异氰酸酯化合物是六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、三氟甲基二异氰酸酯（TMPI）、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯与多元醇的加成物、甲苯二异氰酸酯与多元醇的加成物；所述非极性有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚丁醚、四氢呋喃、γ-丁内酯或其混合物。

本发明中三维钙钛矿光吸收膜是光吸收多层膜的主体，对光电转换的贡献率为50%-70%，二维钙钛矿光吸收膜弥补三维钙钛矿光吸收膜在均匀性和光吸收波长范围方面的不足，对光电转换的贡献率为20%-30%；聚氨酯络合物膜能够提高光吸收层的环境稳定性，同时作为空穴传输层，对光电转换的贡献率为10%-20%。

本发明中采用的咪唑或三唑化合物分子中含有二个或三个氮活性的官能团，氮原子中未共用电子对的存在，使其容易吸附在金属表面或形成稳定络合物，所以广泛用作有色金属的缓蚀剂。咪唑或三唑化合物还能与一些金属卤化物形成稳定络合物，用作有机合成催化剂和环氧树脂或脲醛的固化剂。

咪唑或三唑化合物能与氢卤酸和金属卤化物络合形成化学组成为NMX₄的钙钛矿光吸收材料，不仅吸收太阳光中可见光，而且能够吸收太阳光中的近红外光产生电子和空穴载流子，从而扩展太阳光的吸收波长范围。

本发明中采用的异氰酸酯化合物溶液涂布在二维钙钛矿光吸收膜上形成聚氨酯络合物膜，在二层膜的接触区域存在活性分子的扩散和渗透，使一部分异氰酸酯化合物渗透进入二维钙钛矿光吸收膜层，与化学组成为NMX₄的钙钛矿光吸收材料进行化学反应，在表面上形成聚氨酯络合物膜，而二维钙钛矿光吸收膜内部的组成和结构并未改变。

本发明中聚氨酯络合物膜形成原理是异氰酸酯化合物具有二个以上活性基团，可与咪唑或三唑化合物分子中未与金属卤化物配位结合的氮活性基团共聚合形成更稳定的聚氨酯络合物膜，但不破坏咪唑和三唑化合物分子中氮原子和金属卤化物的配位结构，金属卤化物本身作为共聚反应的促进剂，使共聚反应能做常温下进行。未渗透进入膜层内部的异氰酸酯化合物吸收环境中水分能够发生自聚生成更稳定的含氨基的聚氨酯化合物，进一步与扩散出来的金属卤化物形成聚氨酯络合物膜。聚氨酯络合物膜改善了钙钛矿光吸收层的性能，使其抗氧化、抗水气、抗紫外光和抗温度老化的性能大幅提高。聚氨酯络合物分子中含有大量氮活性基团和未共用电子对，具有形成光敏聚合物和导电聚合物的条件，所以能够作为钙钛矿太阳电池的空穴传输层材料。

本发明的另一目的是提供一种大面积钙钛矿太阳电池光吸收多层膜的制备方法，包括三维钙钛矿光吸收膜制备、二维钙钛矿光吸收材料和薄膜制备、聚氨酯络合物膜制备三部分，技术方案包括以下步骤：

（1）将三维钙钛矿型光电转换材料溶解在极性有机溶剂中，用素烧陶瓷漏斗精密过滤，形成质量百分浓度10%-20%的光吸收材料溶液，用线棒涂布器涂布在光吸收层骨架上，溶剂挥发后形成厚度为100-500nm的三维钙钛矿光吸收材料结晶薄膜，所述极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺或其混合物；所述光吸收层骨架是在100mm×100mm的 FTO导电玻璃衬底上涂布厚度为20-50nm的纳米TiO₂致密层，然后涂布粒径为40-60nm，厚度为100-600nm的TiO₂薄膜，最后在450-550℃下烧结而成；

（2）在玻璃反应器中分别加入极性有机溶剂、氢卤酸和金属卤化物，在40-60℃下搅拌至完全溶解，然后加入咪唑或三唑化合物，控制原料投料摩尔比为：咪唑或三唑化合物：HX：MX₂ = 1：2.0-2.1：0.95-1.05，继续搅拌反应 12-24 h，得到二维钙钛矿光吸收材料溶液；真空浓缩至溶液中有结晶析出，加入无水乙醇使极性溶剂中溶解的化学组成为NMX₄的二维钙钛矿光吸收材料沉淀出来，真空过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥后得到精制的NMX₄结晶产品，所述咪唑或三唑化合物为咪唑、烷基咪唑、硝基咪唑、氨基咪唑、咪唑啉酮、苯并咪唑、二苯基咪唑、三唑、氨基三唑、苯并三唑、甲基苯并三唑、苯基羟基三唑之一；所述金属卤化物为金属元素Pb、Sn、Ge、Cu、Ni、Mn、Zn、Fe的卤化物或其混合物；

（3）将以上制备的二维钙钛矿光吸收材料结晶溶解在极性有机溶剂中，用素烧陶瓷漏斗精密过滤，形成质量百分浓度10%-20%的钙钛矿光吸收材料溶液，用线棒涂布器涂布在三维钙钛矿光吸收材料结晶薄膜上，溶剂挥发后形成厚度为50-200nm 的二维钙钛矿光吸收材料结晶薄膜，所述极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺或其混合物；

（4）在玻璃反应器中分别加入非极性有机溶剂和异氰酸酯化合物，形成质量百分浓度10%-20%的异氰酸酯溶液，用线棒涂布器将其涂布在二维钙钛矿光吸收材料结晶薄膜上，控制异氰酸酯与咪唑或三唑化合物摩尔比为0.05-0.2：1，溶剂挥发后形成厚度为25-100nm 的聚氨酯络合物膜，所述非极性有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚丁醚、四氢呋喃、γ-丁内酯或其混合物，所述异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三氟甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯与多元醇的加成物、甲苯二异氰酸酯与多元醇的加成物；

（5）将以上制备的三维钙钛矿光吸收膜/二维钙钛矿光吸收膜/聚氨酯络合物膜三层膜在真空条件下加热到80-100℃，进行老化处理1-2h，使三层膜材料中元素和基团的相互迁移、扩散和渗透达到平衡，使残留的异氰酸酯快速自聚或与未与金属卤化物配位结合的活性基团共聚形成更稳定的聚氨酯络合物分子，同时使夹带的溶剂完全挥发除去，从而形成表面平滑和性能稳定的黑色钙钛矿光吸收多层膜；

（6）将以上制备的钙钛矿光吸收多层膜及衬底导电玻璃裁剪成100mm×10mm的矩形，不用涂布空穴传输层，直接在光吸收多层膜上涂布导电银胶薄膜，在150-200℃下干燥固化，表面方块电阻为0.5-2Ω，用其组装的钙钛矿太阳电池光电转换效率为14%-15%，室内放置一月后钙钛矿太阳电池的光电转换效率未下降。

本发明的有益效果体现在：

（1）本发明利用异氰酸酯与咪唑或三唑化合物化学反应形成聚氨酯络合物膜，清除残留的原料和形成空穴传输层，简化了大面积钙钛矿太阳电池制备工艺；

（2）本发明采用钙钛矿太阳电池光吸收多层膜，改善了钙钛矿太阳电池光吸收层的均匀性、扩展了光吸收波长范围，聚氨酯络合物膜大大提高了光吸收层的环境稳定性。

具体实施方式

实施例1

在100mm×100mm的 FTO导电玻璃衬底上涂布厚度为20-50nm的纳米TiO₂致密层，然后涂布粒径为40-60nm，厚度为100-600nm的TiO₂薄膜，最后在450-550℃下烧结形成光吸收多层膜骨架层。称取CH₃NH₃PbI₃钙钛矿型光电转换材料5g，溶于30g经过脱水处理的二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌12小时至全部溶解，用素烧陶瓷漏斗精密过滤，形成质量百分浓度14.3%的光吸收材料溶液，用线棒涂布器将溶液涂布在光吸收层骨架上，溶剂挥发后形成厚度为400nm的碘化甲胺铅CH₃NH₃PbI₃光吸收材料结晶薄膜。

在玻璃反应器中分别加入二甲基甲酰胺300g，质量百分浓度50%的氢碘酸63.7g(0.21mol) 和碘化铜31.7g(0.1mol) ，在40-60℃下搅拌至完全溶解，然后加入2-甲基咪唑8.6g(0.105mol) ，继续搅拌反应 12 h，得到碘化甲基咪唑铜 C₆N₂H₈CuI₄溶液；真空浓缩至溶液中有结晶析出，加入无水乙醇使极性溶剂中溶解的碘化甲基咪唑铜 C₆N₂H₈CuI₄沉淀出来，真空过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥后得到精制的碘化甲基咪唑铜C₆N₂H₈CuI₄结晶。将以上制备的碘化甲基咪唑铜 C₆N₂H₈CuI₄结晶5g，溶于30g经过脱水处理的二甲基甲酰胺溶剂中，用素烧陶瓷漏斗精密过滤，用线棒涂布器将涂布在碘化甲胺铅CH₃NH₃PbI₃光吸收材料结晶薄膜上，溶剂挥发后形成厚度为200nm 的碘化甲基咪唑铜 C₆N₂H₈CuI₄光吸收材料结晶薄膜。

将六亚甲基二异氰酸酯5g溶于20g乙酸乙酯中，用线棒涂布器将其涂布在碘化甲基咪唑铜 C₆N₂H₈CuI₄光吸收材料结晶薄膜上，控制六亚甲基二异氰酸酯与甲基咪唑摩尔比为0.05-0.1：1，溶剂挥发后形成厚度为100nm 的聚氨酯络合物膜。将制备的CH₃NH₃PbI₃/C₆N₂H₈CuI₄/聚氨酯络合物膜三层薄膜在真空条件下加热到80℃，进行老化处理1h，使夹带的溶剂完全挥发除去，从而形成表面平滑和性能稳定的黑色钙钛矿光吸收多层膜和空穴传输层。

将以上制备的钙钛矿光吸收多层膜及衬底导电玻璃裁剪成100mm×10mm的矩形，在光吸收多层膜上涂布导电银胶薄膜，在150-200℃下干燥固化，组装的测试钙钛矿太阳电池光电转换效率为14.3%，室内放置一月后钙钛矿太阳电池的光电转换效率未下降。

实施例2

在玻璃反应器中分别加入二甲基甲酰胺300g，质量百分浓度50%的氢碘酸63.7g(0.21mol) 和碘化锌31.9g(0.1mol) ，在40-60℃下搅拌至完全溶解，然后加入苯并三唑12.5g(0.105mol) ，继续搅拌反应 16 h，得到碘化苯并三唑锌 C₆N₃H₇ZnI₄溶液；真空浓缩至溶液中有结晶析出，加入无水乙醇使极性溶剂中溶解的碘化苯并三唑锌 C₆N₃H₇ZnI₄沉淀出来，真空过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥后得到精制的碘化苯并三唑锌 C₆N₃H₇ZnI₄结晶。

将以上制备的碘化苯并三唑锌 C₆N₃H₇ZnI₄结晶5g，溶于30g经过脱水处理的二甲基甲酰胺溶剂中，用素烧陶瓷漏斗精密过滤，用线棒涂布器将涂布在按实施例1方法制备的碘化甲胺铅CH₃NH₃PbI₃光吸收材料结晶薄膜上，溶剂挥发后形成厚度为150nm 的碘化苯并三唑锌 C₆N₃H₇ZnI₄光吸收材料结晶薄膜。

将甲苯二异氰酸酯5g溶于20g乙二醇二甲醚溶剂中，用线棒涂布器将其涂布在碘化苯并三唑锌 C₆N₃H₇ZnI₄光吸收材料结晶薄膜上，控制甲苯二异氰酸酯与苯并三唑摩尔比为0.1-0.2：1，溶剂挥发后形成厚度为50-100nm 的聚氨酯络合物膜。将制备的CH₃NH₃PbI₃/C₆N₃H₇ZnI₄/聚氨酯络合物膜三层薄膜在真空条件下加热到100℃，进行老化处理1h，使夹带的溶剂完全挥发除去，从而形成表面平滑和性能稳定的黑色钙钛矿光吸收多层膜和空穴传输层。

将以上制备的钙钛矿光吸收多层膜及衬底导电玻璃裁剪成100mm×10mm的矩形，在光吸收多层膜上涂布导电银胶薄膜，在150-200℃下干燥固化，组装的测试钙钛矿太阳电池光电转换效率为14.7%，室内放置一月后钙钛矿太阳电池的光电转换效率未下降。