利用废旧锂电池材料制备三元正极材料前驱体的方法与流程

文档序号:11103835阅读:901来源:国知局

本发明属于锂电池电极材料技术领域,具体涉及一种利用废旧锂电池材料制备三元正极材料前驱体的方法。



背景技术:

锂离子电池比其他的可充电池(例如Ni-Cd电池和Ni-H电池)有更多的优点,包括比能量大、能量密度高、输出电压高、循环寿命长、自放电率低、可大电流充放电、无记忆效应和操作温度范围较宽,因此,被广泛用于手机、平板电脑和数码相机等现代数码电子产品中,并逐渐成为储能装置和电动车等领域首选的动力电源。

根据中国电池工业协会的统计数据,2015年全年,全国锂离子电池行业累积完成产量56亿只(自然只),同比增长3%,中国成为了全世界锂离子电池最大的生产和消费国。此外,在储能装置和电动车领域的潜在应用,也使得锂离子电池的消费在不远的将来会进一步扩长。由于锂电池的平均使用寿命在1~3年,据中国汽车技术研究中心预测,到2020年中国电动汽车动力电池累积报废量将达到12万到17万吨。而根据美国地质勘探局的统计数据,我国的锂、钴、镍和锰的矿产资源仅占全球储量的26.99%、1.07%、4.01%和7.02%,生产锂离子电池所需的金属供需矛盾在我国已越来越突出。同时,废旧的锂离子电池中锂、钴和镍等有价金属的含量分别为5~7%、5~20%和5~10%,其中有价金属的含量有时甚至超过天然矿石。因此,高效回收废旧锂离子电池中的有价金属可以为生产锂离子电池提供替代的金属,减轻矿石资源匮乏的压力。此外,废旧锂离子电池的回收还能减轻其对环境和人类健康的威胁,促进锂离子电池行业的可持续发展和产业升级。

三元正极材料前驱体的生产主要采用镍钴锰硫酸盐为原料,生产成本高,而通过处理废旧锂离子电池得到的正极材料可以用来合成三元正极材料前驱体,相关现有技术已经存在。现有的回收方法采用硫酸和双氧水浸出回收锂离子电池正极材料,调节pH并加入助滤剂过滤除杂后用镍钴锰硫酸盐调节镍、钴和锰的摩尔比,再加入络合沉淀剂反应得到镍钴锰三元材料前驱体沉淀,存在着前驱体沉淀中可能有微量高价镍钴锰离子以及三元材料前驱体颗粒团聚等问题,且不能有效的调控三元材料的粒径和形貌,影响最终三元正极材料的电化学性能。

因此,有必要提供一种工艺简单、能耗低、应用范围广、环保、原材料来源丰富并能有效解决颗粒团聚问题的利用废旧锂离子电池材料制备粒径分布窄与混合均匀三元正极材料前驱体的方法。



技术实现要素:

解决的技术问题:本发明的目的是解决现有技术前驱体沉淀中可能有微量高价镍钴锰离子、三元材料前驱体颗粒团聚和不能有效的调控三元材料的粒径和形貌等问题,提供一种工艺简单、能耗低、应用范围广、环保、原材料来源丰富并能有效解决颗粒团聚问题的利用废旧锂离子电池材料制备粒径分布窄和混合均匀三元正极材料前驱体的方法。

技术方案:利用废旧锂电池材料制备三元正极材料前驱体的方法,包括以下步骤:

步骤1,用硝酸溶液回收锂离子电池正极材料,得到悬浮液1;

步骤2,将悬浮液1过滤除杂,得到滤液1;

步骤3,在滤液1中加入抗坏血酸进行反应,调节反应液pH值为4-5,得到悬浮液2;

步骤4,将悬浮液2过滤除杂,得到滤液2;

步骤5,向滤液2中加入镍硝酸盐、钴硝酸盐、锰硝酸盐、锂盐和络合剂进行反应,向反应液中加入沉淀剂,搅拌,得到悬浮液3;

步骤6,将悬浮液3过滤,滤渣经洗涤后得到镍钴锰三元材料前驱体沉淀。

进一步地,步骤1中回收是采用浸出处理,硝酸溶液浓度为1~8mol/L,处理温度为50~65℃,处理时间为30~60min。

进一步地,步骤2中是在悬浮液中加入助滤剂后再进行过滤除杂。

进一步地,步骤3中抗坏血酸的加入量为10~15wt.%,反应温度为30~60℃、时间为1~2h。

进一步地,步骤4中是在悬浮液中加入助滤剂后再进行过滤除杂。

进一步地,步骤5中络合剂为乙酰丙酮,其加入量为30~50v/v%。

进一步地,步骤5中沉淀剂为碳酸钠,浓度为1~2mol/L。

进一步地,步骤5中搅拌条件为35~60℃、1~4h、1000~1200rpm,pH值为7-9。

进一步地,步骤5中锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂。

有益效果:本发明的技术方案可以有效的去除Fe3+和Al3+杂质;加入抗坏血酸一方面可以将Co3+、Ni3+和Mn4+还原为二价的离子态,使镍、钴、锰的回收效率提高,由回收废旧电池制备的三元材料前驱体纯度更高;另一方面抗坏血酸可以调节并限制颗粒的生长,使得由回收废旧电池制备的三元材料前驱体粒径分布更窄且混合均匀;采用乙酰丙酮作为络合剂,这种络离子有助于反应过程中金属离子的缓慢释放生成沉淀,有利于产物形貌的规则有序,球形度的良好以及振实密度高,并且能够防止颗粒团聚。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。

本发明提供了一种利用废旧锂电池材料制备三元正极材料前驱体的方法,采用加酸浸出正极材料得到溶液,再加入抗坏血酸进一步将溶液中的Co3+、Ni3+和Mn4+还原为二价的离子态,再用碱液调节pH并除去杂质铝、铁等,加入适量的镍钴锰硝酸盐调节溶液中镍、钴、锰和锂的摩尔比,加入络合剂,最后调节pH值并加入沉淀剂沉淀制得三元正极材料前驱体。

根据本发明的示例性实施例,所述利用废旧锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法包括以下多个步骤。

步骤1,用硝酸溶液回收锂离子电池正极材料,得到悬浮液1。

本发明利用的废旧电池材料是由废旧锂离子电池分解得到或电池厂正极材料边角料,包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂及其它含钴、镍、锰的废旧锂离子电池正极材料。并且,本步骤中处理的锂离子电池材料可以是经过粉粹、净化处理后的锂离子电池正极材料。

本步骤具体是利用酸液对废旧锂离子电池正极材料进行浸出处理,使废旧锂离子电池正极材料中的金属变成金属离子并溶解在酸液中。在此步骤中,硝酸的浓度为1~8mol/L,并且控制处理温度为50~65℃,处理时间为30~60min。

步骤2,向悬浮液1中加入助滤剂并过滤去除杂质,得到滤液1;

本步骤的处理目的是除去废旧正极材料中未被酸溶解的杂质。具体的操作是加入助滤剂硅藻土,从而使过滤速度极大提高,同时锂回收率也得到了大幅提升。

步骤3,向滤液1中加入抗坏血酸进行反应,调节反应液的pH值为4-5,得到悬浮液2。

本步骤将溶液中的Co3+、Ni3+和Mn4+还原为二价的离子态,同时抗坏血酸结构单元中含有一定量的羟基,并具有一定的化学活性,能够与许多金属离子以化学键连接,可在分子间通过氢键形成超分子,可用作模板来引导晶体的生长,控制颗粒的生长,从而确保最终制得的前驱体的纯净度和粒径分布。在此步骤中,抗坏血酸的加入量为10~15wt.%,从而保证溶液中的Fe3+不会被还原,并且处理温度为30~60℃,处理时间为1~2h。

调节反应液的pH是进一步对溶液进行除杂,使溶液中的铝、铁等沉淀,从而确保最终制得的前驱体的纯净度。本步骤的具体操作是先利用氢氧化钠等碱液将pH值调节至4~5,使溶液中的铝、铁等沉淀,并且二价镍钴锰离子等在此pH条件下基本不会沉淀析出,此过程中控制沉淀时间为30~50min。

步骤4,向悬浮液2中加入助滤剂并过滤去除杂质,得到滤液2;

本步骤的处理目的是进一步去除溶液中的铁铝杂质。本步骤的具体操作是加入助滤剂硅藻土,从而使过滤速度极大提高,同时锂回收率也得到了大幅提升。

步骤5,向滤液2中加入镍硝酸盐、钴硝酸盐、锰硝酸盐和锂盐并调整总镍钴锰与锂的摩尔比为1:1,并加入络合剂,进行反应,向反应液中添加沉淀剂并调节pH值为7-9,控制一定的搅拌速度,反应得到悬浮液3,

本步骤中通过加入硝酸盐调整镍、钴、锰与锂的摩尔比,可以保证所制得的三元材料前驱体中的原子配比,更精确地获得目标产品。本步骤中,所述镍硝酸盐为硝酸镍、所述钴硝酸盐为硝酸钴、所述锰硝酸盐为硝酸锰,所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂等。在本步骤中所述的络合剂为乙酰丙酮,其加入量为30~50vol.%,使用乙酰丙酮作为络合剂,由于其能与镍、钴和锰离子发生络合反应形成金属—乙酰丙酮的络离子,这种络离子有助于反应过程中金属离子的缓慢释放生成沉淀,有利于产物形貌的规则有序,球形度的良好以及振实密度高,并且能够防止颗粒团聚。

通过加入沉淀剂得到镍钴锰三元材料前驱体沉淀,继而得到镍钴锰三元材料前驱体。本过程中所使用的沉淀剂为碳酸钠,碳酸钠的浓度为1~2mol/L,反应温度为35~60℃,溶液pH值保持在7~9,反应时间为1~4h,搅拌速度1000~1200rpm。在本过程中,使用络合沉淀法,由于络合剂能与镍、钴和锰金属离子发生络合反应形成金属络离子,这种络离子有助于反应过程中金属离子缓慢释放生成沉淀,使得反应过程中浆料的pH值更容易保持稳定,这有利于生成形貌规则有序,球形度良好,振实密度高,颗粒粒径分布窄且混合均匀的前驱体沉淀。

步骤6,将悬浮液3过滤得到滤渣,将其洗涤处理后得到镍钴锰三元材料前驱体沉淀。

洗涤操作包括去离子水洗涤3~5次和乙醇洗涤3~5次,再将所述镍钴锰三元材料前驱体沉淀洗涤并干燥得到三元正极材料前驱体。

实施例1

取废旧锂离子电池的镍钴锰酸锂正极带50g,采用浓度为8mol/L的硝酸在55℃时对正极带搅拌浸出30min,浸出后过滤得到镍、钴、锰、锂、铝硝酸盐混合溶液;加入硅藻土,过滤除去正极材料中未被酸溶解的杂质,得到镍、钴、锰、锂硝酸盐混合溶液;在溶液中加入15wt.%抗坏血酸,控制反应温度30℃,反应2h;反应后利用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至5,生成氢氧化铝沉淀,保持30min后加入硅藻土并过滤去除氢氧化铝沉淀,得到只含二价镍、钴、锰和锂硝酸盐混合溶液;在溶液中加入硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰摩尔比为1:1:1,加入锂盐使得总镍钴锰和锂的摩尔比为1:1,然后加入30vol.%络合剂,常温混合10min;再加入碳酸钠作为沉淀剂并调节pH值至7,控制反应温度为35℃下反应4h,搅拌速度为1000rpm反应生成镍钴锰三元材料前驱体沉淀,经过滤、洗涤和干燥得到球形镍钴锰三元材料前驱体。

所得前驱体的化学成分及性能测试如下:

实施例2

取废旧锂离子电池的钴酸锂和镍钴锰酸锂正极带50g,采用浓度为6mol/L的硝酸在60℃时对正极带搅拌浸出40min,浸出后过滤得到镍、钴、锰、锂、铝硝酸盐混合溶液;加入硅藻土,过滤除去正极材料中未被酸溶解的杂质,得到镍、钴、锰、锂硝酸盐混合溶液;在溶液中加入15wt.%抗坏血酸,控制反应温度40℃,反应1.5h;反应后利用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至4.5,生成氢氧化铝沉淀,保持40min后加入硅藻土并过滤去除氢氧化铝沉淀,得到只含二价镍、钴、锰和锂硝酸盐混合溶液;在溶液中加入硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰摩尔比为0.5:0.2:0.3,加入锂盐使得总镍钴锰和锂的摩尔比为1:1,然后加入40vol.%络合剂,常温混合10min;再加入碳酸钠作为沉淀剂并调节pH值至8,控制反应温度为40℃下反应3h,搅拌速度为1100rpm反应生成镍钴锰三元材料前驱体沉淀,经过滤、洗涤和干燥得到球形镍钴锰三元材料前驱体。

所得前驱体的化学成分及性能测试如下:

实施例3

取废旧锂离子电池的镍钴锰酸锂正极带50g,采用浓度为4mol/L的硝酸在60℃时对正极带搅拌浸出50min,浸出后过滤得到镍、钴、锰、锂、铝硝酸盐混合溶液;加入硅藻土,过滤除去正极材料中未被酸溶解的杂质,得到镍、钴、锰、锂硝酸盐混合溶液;在溶液中加入10wt.%抗坏血酸,控制反应温度50℃,反应1.5h;反应后利用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至4,生成氢氧化铝沉淀,保持40min后加入硅藻土并过滤去除氢氧化铝沉淀,得到只含二价镍、钴、锰和锂硝酸盐混合溶液;在溶液中加入硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰摩尔比为0.3:0.2:0.5,加入锂盐使得总镍钴锰和锂的摩尔比为1:1,然后加入45vol.%络合剂,常温混合10min;再加入碳酸钠作为沉淀剂并调节pH值至8,控制反应温度为50℃下反应2h,搅拌速度为1150rpm反应生成镍钴锰三元材料前驱体沉淀,经过滤、洗涤和干燥得到球形镍钴锰三元材料前驱体。

所得前驱体的化学成分及性能测试如下:

实施例4

取废旧锂离子电池的钴酸锂和镍钴锰酸锂正极带50g,采用浓度为1mol/L的硝酸在65℃时对正极带搅拌浸出60min,浸出后过滤得到镍、钴、锰、锂、铝硝酸盐混合溶液;加入硅藻土,过滤除去正极材料中未被酸溶解的杂质,得到镍、钴、锰、锂硝酸盐混合溶液;在溶液中加入10wt.%抗坏血酸,控制反应温度60℃,反应1h;反应后利用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至4,生成氢氧化铝沉淀,保持50min后加入硅藻土并过滤去除氢氧化铝沉淀,得到只含二价镍、钴、锰和锂硝酸盐混合溶液;在溶液中加入硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰摩尔比为0.4:0.2:0.4,加入锂盐使得总镍钴锰和锂的摩尔比为1:1,然后加入50vol.%络合剂,常温混合10min;再加入碳酸钠作为沉淀剂并调节pH值至9,控制反应温度为60℃并反应1h,搅拌速度为1200rpm反应生成镍钴锰三元材料前驱体沉淀,经过滤、洗涤和干燥得到球形镍钴锰三元材料前驱体。

所得前驱体的化学成分及性能测试如下:

对比例1

本实施例与实施例1的区别在于,不加入抗坏血酸。

取废旧锂离子电池的镍钴锰酸锂正极带50g,采用浓度为8mol/L的硝酸在55℃时对正极带搅拌浸出30min,浸出后过滤得到镍、钴、锰、锂、铝硝酸盐混合溶液;加入硅藻土,过滤除去正极材料中未被酸溶解的杂质,得到镍、钴、锰、锂硝酸盐混合溶液;在溶液中加入0wt.%抗坏血酸,控制反应温度30℃,反应2h;反应后利用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至5,生成氢氧化铝沉淀,保持30min后加入硅藻土并过滤去除氢氧化铝沉淀,得到只含二价镍、钴、锰和锂硝酸盐混合溶液;在溶液中加入硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰摩尔比为1:1:1,加入锂盐使得总镍钴锰和锂的摩尔比为1:1,然后加入30vol.%络合剂,常温混合10min;再加入碳酸钠作为沉淀剂并调节pH值至7,控制反应温度为35℃下反应4h,搅拌速度为1000rpm反应生成镍钴锰三元材料前驱体沉淀,经过滤、洗涤和干燥得到球形镍钴锰三元材料前驱体。

所得前驱体的化学成分及性能测试如下:

对比例2

本实施例与实施例1的区别在于:抗坏血酸的加入量为20wt.%。

取废旧锂离子电池的镍钴锰酸锂正极带50g,采用浓度为8mol/L的硝酸在55℃时对正极带搅拌浸出30min,浸出后过滤得到镍、钴、锰、锂、铝硝酸盐混合溶液;加入硅藻土,过滤除去正极材料中未被酸溶解的杂质,得到镍、钴、锰、锂硝酸盐混合溶液;在溶液中加入20wt.%抗坏血酸,控制反应温度30℃,反应2h;反应后利用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至5,生成氢氧化铝沉淀,保持30min后加入硅藻土并过滤去除氢氧化铝沉淀,得到只含二价镍、钴、锰和锂硝酸盐混合溶液;在溶液中加入硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰摩尔比为1:1:1,加入锂盐使得总镍钴锰和锂的摩尔比为1:1,然后加入30vol.%络合剂,常温混合10min;再加入碳酸钠作为沉淀剂并调节pH值至7,控制反应温度为35℃下反应4h,搅拌速度为1000rpm反应生成镍钴锰三元材料前驱体沉淀,经过滤、洗涤和干燥得到球形镍钴锰三元材料前驱体。

所得前驱体的化学成分及性能测试如下:

对比例3

本实施例与实施例1的区别在于:加入抗坏血酸反应后调节溶液pH值至3。

取废旧锂离子电池的镍钴锰酸锂正极带50g,采用浓度为8mol/L的硝酸在55℃时对正极带搅拌浸出30min,浸出后过滤得到镍、钴、锰、锂、铝硝酸盐混合溶液;加入硅藻土,过滤除去正极材料中未被酸溶解的杂质,得到镍、钴、锰、锂硝酸盐混合溶液;在溶液中加入15wt.%抗坏血酸,控制反应温度30℃,反应2h;反应后利用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至3,生成氢氧化铝沉淀,保持30min后加入硅藻土并过滤去除氢氧化铝沉淀,得到只含二价镍、钴、锰和锂硝酸盐混合溶液;在溶液中加入硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰摩尔比为1:1:1,加入锂盐使得总镍钴锰和锂的摩尔比为1:1,然后加入30vol.%络合剂,常温混合10min;再加入碳酸钠作为沉淀剂并调节pH值至7,控制反应温度为35℃下反应4h,搅拌速度为1000rpm反应生成镍钴锰三元材料前驱体沉淀,经过滤、洗涤和干燥得到球形镍钴锰三元材料前驱体。

所得前驱体的化学成分及性能测试如下:

本发明的技术方案可以有效的去除Fe3+和Al3+杂质;加入抗坏血酸一方面可以将Co3+、Ni3+和Mn4+还原为二价的离子态,使镍、钴、锰的回收效率提高,由回收废旧电池制备的三元材料前驱体纯度更高;另一方面抗坏血酸可以调节并限制颗粒的生长,使得由回收废旧电池制备的三元材料前驱体粒径分布更窄且混合均匀;采用乙酰丙酮作为络合剂,这种络离子有助于反应过程中金属离子的缓慢释放生成沉淀,有利于产物形貌的规则有序,球形度的良好以及振实密度高,并且能够防止颗粒团聚。

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