一种利用镍钴渣料制备镍钴锰三元材料前驱体的方法与流程

本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种利用镍钴渣料和废旧电池制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法。

背景技术：

镍钴锰三元正极材料具有原材料成本较低、比容量高、循环性能稳定、安全性能较好等优点，在锂离子动力电池上的应用前景非常广阔，是一种非常接近于钴酸锂的产品，其性价比远高于钴酸锂，容量比钴酸锂高10-20％，是最具有可能取代钴酸锂的新型电池材料之一，被称为第三代锂离子电池正极材料，其正极材料国内需求以20％的年增长速度逐渐占据主导位置。我国工信部在2012年将镍钴锰三元材料纳入《新材料产业“十二五”规划》重点发展的高新技术产品。目前国内以高纯钴、镍、锰和锂盐为原材料，采用共沉淀法制备镍钴锰三元材料的工艺技术已经基本成熟，并在湖南杉杉、湖南瑞翔、北京当升科技等企业实现规模化生产。通常来说，这种传统的资源利用模式是通过传统冶金技术将矿产资源中的各种组分进行分离而获得纯净的化工与冶金原料，然后通过材料制备技术将各种组分再重新组合获得高附加值的材料。改变目前低附加值、以牺牲环境为代价的粗放式的资源利用模式，实现有色金属资源的清洁高值利用，是有色金属产业链取得突破性发展所面临的机遇与挑战，也是有色金属未来发展的方向。即从源头加工环节直接制备金属或无机非金属材料，从而达到矿产资源的利用率最大、能源消耗低以及环境负担最小的目标。

目前国内外处理镍钴废料的工艺方法，一般都集中在冶金化学方法这一方面，其中典型的工艺流程有：首先镍钴物料通过酸浸，把含镍钴在内的有色金属溶解在酸溶液里，再通过冶金净化手段把镍钴之外的其他金属元素除去，得到镍钴比较纯净的溶液。最后采用氧化-还原的冶金工艺手段，分别得到含量比较高的镍渣料或钴渣，再做进一步处理。针对有色金属冶炼厂产出的镍钴渣，也有采用氨浸、净化后，分别得到富镍渣、富钴渣。针对石油化工企业的镍钴渣料。目前国内外处理镍钴废弃物的冶金工艺技术，着重点都放在镍钴的分离技术方面，许多专家为此探索，研究出许多方法与药剂。这种模式是通过一系列的繁杂的深度除杂过程，还经历了反复调节酸碱、镍钴萃取分离。由于镍钴性质相似，分离镍钴有时就需要一个单独的车间，然而在三元材料制备生产线却将分离的镍钴进行混合，这就导致了成本太高。显然，在工艺的整体配置上进行系统优化的空间非常大。

镍钴渣料和废旧电池中有价金属的品位远高于矿石资源，是优质的钴、锰、镍、锌、铜、锂资源，回收利用的经济价值非常高。如不能妥善的处理，在资源浪费的同时也带来日益严重得重金属污染问题。关于二次资源有效的回收与综合利用，带来一定的经济价值的同时也改善了环境，符合国家产业政策，有利于资源再生利用和环境友好发展。

公开号为CN103384002A的中国专利文献公开了一种利用镍钴渣制备电子三元材料前驱体的方法，通过对各类含镍钴的废弃渣或废弃物进行预处理，并将预处理后的各废渣混合复配制得镍钴元素比例；进而再经过酸浸出工艺得到镍钴溶液，通过冶金工艺技术，直接生成为三元电子材料适用的镍钴氧化物前驱体。该技术方案通过是对多种镍钴渣料进行处理的，镍钴单一废料无法做到，他们在浸出前先配比镍钴比例，通过不同物料的配比，这样就增加了杂质的种类，后续除杂带来了不便。而且多种物料平衡镍钴对浸出条件的要求相对也较高。

技术实现要素：

为解决现有技术成本高、工艺复杂等缺陷，本发明提供了一种利用镍钴渣料制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法；旨在简化工艺，降低工艺成本。

一种利用镍钴渣料制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：镍/钴摩尔比为3/1～8/1的镍钴渣料在pH为1～5、30～80℃下酸浸处理，随后经固液分离得镍钴摩尔比为1∶0.9～1.1酸浸渣料；

步骤(2)：酸浸渣料经双氧水还原浸出、化学除杂、萃取净化得镍钴溶液；

步骤(3)：以镍钴溶液中配入了硫酸锰，经共沉淀制得镍钴锰三元材料前驱体。

本发明中，所述的镍钴渣料在所述的pH和温度下的协同浸出下，有助于制得摩尔比接近1∶1的酸浸渣料，随后再进行所述的还原浸出、除杂、净化以及锰源共沉淀，进而一步制得符合要求的镍钴锰三元材料前驱体。本发明方法通过所述步骤(1)的处理，可一步将所述的镍钴渣料的镍钴摩尔比调整至接近1∶1，操作简单，且无需对各类镍钴渣料进行单独预处理，处理工艺大大简化，制备成本缩减明显，且不需要特殊设备，可适用于工业大规模生产。

本发明中，优选采用冶金企业生产过程中所产生的含镍钴废渣作为优选原料(例如湿法冶炼过程中产生的镍钴渣)，进一步优选，所采用的镍钴渣料的镍/钴摩尔比为5～8∶1。

本发明人发现，在所述的酸浸工艺下，可将所述的镍钴渣料的酸浸渣料的镍/钴比调控至所述的范围内；避免了需要通过各类别镍钴废渣的单独预处理及人工复配的弊端。

本发明人研究发现，为实现一步调控制得的酸浸废渣的镍钴比，需要严格控制步骤(1)的酸浸工艺过程的pH以及温度。

本发明中，酸浸过程优选采用无机强酸的水溶液，进一步优选为硫酸溶液。所述的硫酸溶液浓度优选为0.1～0.5mol/L。

作为优选，向镍钴渣料中投加所述摩尔浓度的硫酸溶液，其中固液比优选为1g∶5～10mL。所述的固液比为镍钴渣料重量和硫酸溶液体积比；也即是，每克镍钴渣料投加5～10mL硫酸溶液。

作为优选，步骤(1)中，控制酸浸过程的pH为2～4；进一步优选为2.5。

在所述优选的pH下，作为优选，步骤(1)中，酸浸处理温度为40～60℃。

经过所述条件下的酸浸处理，随后经过固液分离处理，固体部分洗涤、干燥、粉碎后得所述的酸浸渣料(镍/钴摩尔比接近1的酸浸渣料)；液体部分主要含有镍、钴、铁、铜、铝等；所述的高镍溶液可经化学除杂、萃取净化、电解等工艺回收制备镍材料。

本发明中，在所述的步骤(1)的参数条件下，酸浸处理时间为1～3h。

本发明中，对步骤(1)制得的酸浸渣料进行还原浸出；本发明中，优选采用双氧水作为还原剂；硫酸作为浸出液。

作为优选，步骤(2)中，双氧水的浓度为20～30wt％，投加量为理论用量的1.4～2.5倍。

作为优选，步骤(2)中，还原浸出过程采用的硫酸的摩尔浓度为1.0～2.5mol/L。

所述双氧水的体积和酸浸渣料重量比为2～5ml/g。每克酸浸渣料投加2～5ml的双氧水。

采用双氧水进行还原浸出的反应例如为：

2NiOOH+4H⁺+H₂O₂→2Ni²⁺+4H₂O+O₂

2CoOOH+4H⁺+H₂O₂→2Co²⁺+4H₂O+O₂

所述的双氧水的投加摩尔量可根据上述反应方程式计算。

作为优选，还原浸出温度为30～100℃；进一步优选为50～90℃。

作为优选，步骤(2)中，还原浸出过程中，液固体积重量比为5～10mL∶1g。也即是，每克酸浸渣料投加5～10mL的硫酸和双氧水。

在所述的还原浸出工艺条件下，作为优选，还原浸出时间为2～4h。

本发明中，还原浸出液中包含有镍、钴、铁、锌、钙、镁等离子，所述步骤(2)优选采用黄钠铁矾法除铁，氟化法除钙镁，再用p204萃取剂+磺化煤油进行深度除杂。

本发明优选采用pH梯度除杂方法来对还原浸出液进行除杂处理。

作为优选，步骤(2)中，对还原浸出液的化学除杂步骤为：用碱金属氢氧化物调节还原浸出液的pH为1.0～1.5，搅拌1.0～2.0h；然后用碱金属碳酸盐调整pH为2.0～3.0并升温至80～95℃下搅拌并维持所述pH1.0～2.0h；再然后冷却至室温、调整pH为3.5～4.0并投加氟化铵搅拌反应1.0～2.0h，过滤得镍钴除杂液。

本发明中，对步骤(2)化学除杂后的镍钴除杂液进行萃取净化处理，得镍钴净化液(镍钴溶液)。

作为优选，步骤(2)中，萃取净化过程中，所采用萃取剂为P204-璜化煤油，P204与磺化煤油的体积百分数分别为10～30％和90～70％，P204的皂化率为20～80％。

作为优选，步骤(2)所述萃取采用5～10级萃取，每级萃取时间为3～5分钟。

本发明中，优选的萃取方式为逆流萃取。

本发明中，向步骤(2)得到的镍钴净化液中配锰源溶液和一定量的高纯钴，使镍钴锰之间的摩尔比为1∶1∶1。混合后进行共沉淀处理，制得所述的前驱体。

所述的锰源是通过外部购买的高纯硫酸锰。

将镍钴锰溶液与NaOH、氨水进行共沉淀，反应结束后所得固体经过洗涤、干燥得到镍钴锰三元正极材料前驱体。

作为优选，步骤(3)中，共沉淀过程中，混合后的溶液中镍钴锰的混合离子浓度为0.5～2.5mol/L；所述NaOH溶液的浓度为1.0～3.0mol/L，氨水浓度为0.5～2mol/L；反应温度为30～60℃；反应过程中保持pH为11。

步骤(3)中，反应体系中氨含量控制在1～3g/L。

步骤(3)中，共沉淀反应结束后，对反应液进行固液分离，所得固体经过洗涤、干燥得到镍钴锰三元正极材料前驱体。

本发明中，通过调控酸浸过程的参数，从而实现镍/钴比例的调控，进而实现镍/钴的组团回收利用，工艺简单，成本低。

附图说明

图1为本发明处理流程图。

具体实施方法

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

本实施例所采用的原料镍钴渣料取自新疆某有色冶炼厂所产出的冶炼渣料(镍钴渣料中的镍钴比从40∶7)，通过购买得到硫酸锰。

步骤(1)：先用去离子水洗涤渣料溶解渣料中溶解的硫酸镍晶体，然后以液固比为8mL/g(以镍钴渣料重量为基准)投加0.5mol/L的硫酸，控制体系的pH为2.5～3.0；并在40～50℃下搅拌反应2h。将酸浸反应后的溶液过滤、洗涤、干燥、研磨得到镍钴酸浸渣料和富镍溶液(可经过化学除杂和萃取剂深度除杂返回到电解镍系统或者制备高镍的三元前驱体)；所述的镍钴酸浸渣料的镍钴比为1∶1。

步骤(2)：

步骤(2-a)：还原浸出：

向步骤(1)制得的镍钴酸浸渣料投加浓度为1.5mol/L的硫酸(硫酸体积和镍钴酸浸渣料重量比10mL/g)和双氧水(30wt％；双氧水的体积与镍钴酸浸渣料重量比为2.0ml/g)；控制反应温度为50℃，反应时间2.5h；得镍钴还原浸出溶液，其中主要离子为镍、钴、铁、铝、钙、镁、铜等离子。

步骤(2-b)：还原浸出溶液化学除杂：

量取镍钴还原浸出溶液，溶液中加入质量分数为10％的NaOH溶液调节pH(1.0～1.5)，搅拌1.0h，然后加入饱和碳酸钠调节pH值至2.5～3.0，在温度90～95℃，在反应中通过加入碱保持pH稳定反应150min，冷却过滤。调节溶液pH至4，加入1.5倍量的氟化铵，在常温条件下下反应两个小时；得到镍钴除杂液。

步骤(2-c)：萃取净化：

采用30体积％的p204(皂化率为30％)和70体积％磺化煤油的混合液作为萃取剂；以体积比为1∶1的萃取剂对镍钴除杂液进行萃取，萃取级数为5级至8级；萃取方式为逆流萃取，富集得萃取净化液。

步骤(3)：向萃取净化液中配入硫酸锰，使镍钴锰摩尔比为1∶1∶1(无从外部引入少量的镍钴锰)；镍钴锰的总离子浓度为2mol/L，随后加入氨水和氢氧化钠(1.5mol/L)到共沉淀反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中反应体系pH控制在11，反应体系中氨含量控制在2g/L，反应体系温度控制在50℃，搅拌速度500r/min，通入氩气保护，氩气流量0.6ml/min，反应5个小时。待共沉淀反应结束后，对得到的浆料继续搅拌，50℃条件下陈华2h，然后用去离子水洗涤，洗涤至滤液pH＝8.0，100℃烘干10h，200目筛分，得到含杂质含量极低的三元正极材料前驱体。

实施例2

和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，投加所述硫酸溶液后，控制体系的pH为1.0；并在50℃下搅拌反应2h。所述的镍钴酸浸渣料的镍钴比为0.87∶1。另外，步骤(3)：向萃取净化液中配入锰源溶液，从外部引入少量的镍钴锰使镍钴锰摩尔比为1∶1∶1，随后共沉淀制得三元正极材料前驱体。但是第一步低酸浸出过程中，镍溶液中含有1.5g/L的钴离子，导致返回电解镍系统的那一部分溶液除杂带了一些麻烦。

实施例3

和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，投加所述硫酸溶液后，控制体系的pH为3.5；并在50℃下搅拌反应2h。所述的镍钴酸浸渣料的镍钴比为1.03∶1。另外，步骤(3)：向萃取净化液中配入锰源溶液，从外部引入少量的镍钴锰使镍钴锰摩尔比为1∶1∶1，随后共沉淀制得三元正极材料前驱体。

实施例4

和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，投加所述硫酸溶液后，控制体系的pH为4.0；并在50℃下搅拌反应2h。所述的镍钴酸浸渣料的镍钴比为1.05∶1。另外，步骤(3)：向萃取净化液中配入锰源溶液，从外部引入少量的镍钴锰使镍钴锰摩尔比为1∶1∶1，随后共沉淀制得三元正极材料前驱体。

实施例5

和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2-a)中，1.0mol/L的硫酸(硫酸体积和镍钴酸浸渣料重量比10mL/g)和双氧水(30wt％；双氧水的体积与镍钴酸浸渣料重量比为2.0ml/g)；控制反应温度为50℃，反应时间2.5h；镍钴的总浸出率分别为91.3％，83.4％。

对比例1

和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，投加所述硫酸溶液后，控制体系的pH为0.5；并在50℃下搅拌反应2h。所述的镍钴酸浸渣料的镍钴比为0.47∶1。由于镍钴比例较高，需要配置三元前驱体时需要购买大量的钴，成本较高。