可延展柔性无机光电子器件及其制备方法与流程

本发明属于光电子器件制备领域，更具体地涉及一种可延展柔性无机光电子器件及其制备方法。

背景技术：

随着可穿戴电子的发展，柔性电子器件越来越受到重视。当可穿戴电子的发展追求极致时，电子皮肤的概念应运而生。这是一种具有可延展柔性、能随人体皮肤一起伸展和褶皱的薄膜电子器件。这种器件在实现与人体完美贴合的同时，还具备高性能。这一类的柔性电子器件与传统的电子器件在应用上的创新也使得其评价指标不同于传统的电子器件。美国UIUC大学材料系教授John.A.Rogers和美国西北大学的黄永刚教授合作研发了可延展柔性无机光电子器件，其提出的岛-桥结构和蛇形互连导线结构使得这种器件在100％的拉伸形变下性能不发生退化，且可以重复测试。柔性电子器件正向着更高的可延展性和更高的集成度方向发展。然而，集成度和可延展性正是相互制约的两个因素。集成度越高，器件有效面积内允许存在的互连导线长度越短，因此允许的拉伸形变范围就受到了极大抑制。

三维折纸结构在近两年被引入微纳加工领域，这使得难以加工三维形貌的微纳制备领域有了低成本高效率的解决方案。这种三维折纸结构设计，建立了二维图形和三维形貌的关系，已经被用于三维线圈、三维光学腔和三维柔性可延展导线的设计，在新颖微纳加工方面具有极其广阔的发展空间，但此结构存在集成度和可延展性不能同时提高的矛盾，利用折纸结构将垂直方向的空间利用起来就成为了一个突破方向。目前已经报道的采用折纸结构的柔性电子器件多还集中在利用三维的弯曲互连导线对可延展性的提高，然而面对提高集成度这一需求还未见报道。现有技术下，占空比和可延展性依旧矛盾。现有满足高可延展性的器件，由于其器件单元之间的空间需要布置大量的弯曲互连结构，导致占空比降低，也由于大量的弯曲互连导线的存在，严重增加互连电阻和寄生电容等电学问题。

技术实现要素：

基于以上问题，本发明的目的在于提出一种可延展柔性无机光电子器件及其制备方法，用于解决以上技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，本发明提出了一种可延展柔性无机光电子器件的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、在衬底上生长外延材料，并刻蚀形成多个光电子器件单元，在多个光电子器件单元上制备接触电极；

步骤2、在接触电极及多个光电子器件单元之间的间隙中形成聚合物-金属-聚合物互连结构；

步骤3、在聚合物-金属-聚合物互连结构上旋涂胶膜，并对胶膜选择性显影去除；

步骤4、将步骤3中结构黏附于预拉伸并固定的柔性可延展衬底上，并腐蚀去除生长有外延材料的衬底；

步骤5、去除步骤3中剩余的胶膜，逐渐释放预拉伸并固定的柔性可延展衬底，形成翘曲结构，完成器件制备。

进一步地，上述聚合物-金属-聚合物互连结构的制备方法为：

步骤2-1、在接触电极及多个光电子器件单元台面间的间隙中涂敷第一柔性聚合物材料层；

步骤2-2、刻蚀上述第一柔性聚合物材料层形成接触小孔，刻蚀至接触电极为止，并在接触小孔中和第一柔性聚合物材料层上溅射金属层；

步骤2-3、在金属层上涂敷第二柔性聚合物材料层，形成聚合物-金属-聚合物互连结构。

进一步地，上述第一柔性聚合物材料层和第二柔性聚合物材料层的材料为聚酰亚胺、多官能团环氧树脂或聚苯乙烯，且第一柔性聚合物材料层与第二柔性聚合物材料层可以采用上述材料中的同一种或不同种的组合。第一柔性聚合物材料层与第二柔性聚合物材料层的厚度差距不应超过较薄一层的一倍，并应大于金属层。

进一步地，上述步骤3对胶膜选择性显影去除为：每间隔一光电子器件单元，去除单个光电子器件单元上表面的胶膜。

进一步地，上述在衬底上生长的外延材料包括一腐蚀停止层，刻蚀形成多个光电子器件单元时刻蚀至腐蚀停止层上表面为止；步骤4中腐蚀去除生长有外延材料的衬底后，还需腐蚀去除腐蚀停止层。

进一步地，上述光电子器件为基于半导体材料的光电子器件，包括Si基、GaAs基、GaN基或InP基的LED、LD、探测器或太阳能电池。

进一步地，对于Si基光电子器件，腐蚀停止层的材料为SiO₂、SiGe合金、SiC和SiN；对于GaAs基的光电子器件，腐蚀停止层的材料为AlAs、x大于0.9的Al_xGa_1-xAs、InGaP、AlGaP；对于GaN基的光电子器件，腐蚀停止层的材料为Si、SiO₂；对于InP基的光电子器件，腐蚀停止层的材料为InGaAs、InAlAs。

进一步地，上述多个光电子器件单元的宽度与其之间的间隙宽度之比应大于等于所设计的可延展性值。

进一步地，上述柔性可延展衬底的材料为含有聚二甲基硅氧烷或聚丙烯酸酯的胶带。

进一步地，上述胶膜为含有萘醌及其衍生物或聚甲基丙烯酸甲酯的光刻胶；所述步骤5中去除步骤3中剩余胶膜的方法为采用显影液对曝光后的胶膜进行腐蚀，显影液为四甲基氢氧化铵溶液或丙酮。

为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，本发明提出了一种可延展柔性无机光电子器件，采用上述的可延展柔性无机光电子器件的制备方法制备得到。

基于上述技术方案可知，本发明提出的可延展柔性无机光电子器件及其制备方法具有以下有益效果：

1、本发明的可延展柔性无机光电子器件，由于为翘曲结构，因此在垂直于衬底的方向，可将光电子器件单元抬高，离开衬底，使得在预应力释放之后，器件之间允许存在一定的空间交叠层，从而形成单位面积内的极高器件密度；然后，利用抬高器件的高度空间，导线可以以“S”型收纳起来，作为拉伸延展下可释放的变形量，保证了器件的可延展性与制备时预应变的正比关系；

2、本发明是将传统的光电器件分离成刚性器件单元，并用三维折纸结构的导线进行设计，具有高占空比、高可延展性和高可靠性的特点。其占空比可以达到极限100％，同时延展性也可以达到100％，这是采用传统二维可延展互连设计的器件所无法实现的。

3、采用本发明提出的方法制备的器件，其弯曲的过程中金属承受应变极小，在100％的拉伸范围内，金属始终在聚合物-金属-聚合物形成的力学中性面上进行弯曲，几乎没有发生影响性能的拉伸/压缩应变。其与器件连接的部分更是由于器件的刚性制约，几乎不发生变形，保证了器件在服役环境下的高可靠性。

附图说明

图1是本发明一实施例提出的制备方法中，在无机衬底上生长具有腐蚀停止层的光电器件外延结构后的结构示意图；

图2是本发明一实施例提出的方法中中，在外延结构上刻蚀形成多个光电子器件单元后的结构示意图；

图3是本发明一实施例提出的方法中，形成聚合物-金属-聚合物结构后器件的结构示意图；

图4是本发明一实施例提出的方法中，旋涂胶膜并对胶膜选择性显影去除后的结构示意图；

图5是本发明一实施例提出的制备方法中，将器件黏附于预拉伸可延展柔性材料后的结构示意图，将器件倒置绘制以方便示意；

图6是本发明一实施例提出的制备方法中，去除衬底以及腐蚀停止层，并去除胶膜后的结构示意图，将器件倒置绘制以方便示意；

图7是本发明一实施例提出的制备方法中，释放可延展柔性材料的预应力，通过选择性翘曲形成可延展柔性无机光电子器件后的器件结构示意图，将器件倒置绘制以方便示意。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明公开了一种可延展柔性无机光电子器件的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在衬底上生长外延材料，并刻蚀形成多个光电子器件单元，在多个光电子器件单元上制备接触电极；

步骤2、在接触电极及多个光电子器件单元之间的间隙中形成聚合物-金属-聚合物互连结构；

步骤3、在聚合物-金属-聚合物互连结构上旋涂胶膜，并对胶膜选择性显影去除；

步骤4、将步骤3中结构倒置黏附于预拉伸并固定的柔性可延展衬底上，并腐蚀去除生长有外延材料的衬底；

步骤5、去除步骤3中的剩余胶膜，逐渐释放预拉伸并固定的柔性可延展衬底，形成翘曲结构，完成器件制备。

其中，上述步骤2中聚合物-金属-聚合物互连结构的制备方法为：

步骤2-1、在接触电极及多个光电子器件单元间的间隙中涂敷第一柔性聚合物材料层；

步骤2-2、刻蚀第一柔性聚合物材料层形成接触小孔，刻蚀至接触电极为止，并在接触小孔中和第一柔性聚合物材料层上溅射金属层；

步骤2-3、在金属层上涂敷第二柔性聚合物材料层，形成聚合物-金属-聚合物互连结构。

上述第一柔性聚合物材料层和第二柔性聚合物材料层的材料为聚酰亚胺、多官能团环氧树脂或聚苯乙烯，如Micro Chem公司的SU-8环氧树脂；且第一柔性聚合物材料层与第二柔性聚合物材料层可以采用同一材料或不同材料的组合。第一柔性聚合物材料层与第二柔性聚合物材料层的厚度差距不应超过较薄一层的一倍，并应大于所述金属层；优选地，第一柔性聚合物材料层与第二柔性聚合物材料层的材料相同且厚度相等。

上述步骤3中对胶膜选择性显影去除为：每间隔一光电子器件单元台面，去除单个光电子器件单元上表面的胶膜。

优选地，上述在衬底上生长的外延材料包括一腐蚀停止层，刻蚀形成多个光电子器件单元时刻蚀至腐蚀停止层上表面为止；步骤4中腐蚀去除生长有外延材料的衬底后，还需腐蚀去除腐蚀停止层。

上述光电子器件为基于半导体材料的光电子器件，包括Si基、GaAs基、GaN基或InP基的LED、LD、探测器或太阳能电池。

优选地，对于Si基光电子器件，所述腐蚀停止层的材料为SiO₂、SiGe合金、SiC和SiN；对于GaAs基的光电子器件，所述腐蚀停止层的材料为AlAs、x大于0.9的Al_xGa_1-xAs、InGaP、A1GaP；对于GaN基的光电子器件，所述腐蚀停止层的材料为Si、SiO₂；对于InP基的光电子器件，所述腐蚀停止层的材料为InGaAs、InAlAs。

上述多个光电子器件单元的宽度与其之间的间隙宽度之比应大于等于所设计的可延展性值。优选地，光电子器件单元台面的宽度与其之间的间隙宽度相等。

优选地，上述柔性可延展衬底的材料为含聚二甲基硅氧烷的胶带，例如道康宁公司的PDMS，或含有聚丙烯酸酯的胶带，3M公司的VHB 4905胶带。优选地，上述胶膜为含有萘醌及其衍生物的光刻胶，例如美国安智公司的AZ5214光刻胶，或者含有聚甲基丙烯酸甲酯的光刻胶，例如德国Allres公司的PMMA光刻胶；步骤5中去除步骤3剩余的胶膜的方法为采用显影液对曝光后的胶膜进行腐蚀，其中显影液为四甲基氢氧化铵溶液或丙酮，例如采用瑞红公司的3038显影液。

本发明还公开了一种可延展柔性无机光电子器件，采用上述的制备方法得到。

以下通过具体实施例对本发明提出的可延展柔性无机光电子器件及其制备方法进行详细说明。

实施例

参考图1-7，本实施例提出了一种可延展柔性无机光电子器件的制备方法。该方法具体包括以下步骤：

步骤1、在衬底上生长外延材料，并刻蚀形成多个光电子器件单元，在所述多个光电子器件单元上制备接触电极；其具体包括以下步骤：

步骤1-1、如图1所示，首先选择质量较好的GaAs外延片3，使用分子束外延技术生长一层200nm厚的AlAs高选择比腐蚀停止层2，然后在AlAs高选择比腐蚀停止层2的表面继续生长P-I-N型LED的外延结构1。

步骤1-2、如图2所示，对外延结构1进行刻蚀加工。首先采用光刻胶保护住P型上台面，利用光刻胶窗口使用ICP-RIE进行干法刻蚀，将上台面以外的地方刻蚀到N型下接触层。一般，P型上台面的面积占80％左右，以便形成良好的电流扩展和较大的出光面积。然后，再保护住整个台面，并将台面以外的部分(即单元和单元之间的连接部分)刻蚀到腐蚀停止层，形成分立的各个光电器件单元结构。然后在此结构表面溅射金属，对于GaAs基材料系可以采用Au/AuGeNi合金，并采用快速热退火形成欧姆接触，形成同面制备接触电极；

步骤2、在接触电极及多个光电子器件单元之间的间隙中形成聚合物-金属-聚合物互连结构；其具体包括以下步骤：

步骤2-1、如图3所示，在步骤2制备好后的器件表面旋涂制备一层PI，厚度约为2um左右。采用平面旋涂的方法，使PJ前质均匀地平铺在器件表面，然后采用逐渐升温的方法进行固化，从室温用约5分钟的时间升温至140℃，并保持1小时，形成可以被图形化的第一柔性聚合物材料层4；

步骤2-2、采用RIE的方式将步骤2-1中的第一柔性聚合物材料层4进行图形化，形成单元和单元之间的互连结构，并将单元上的接触窗口露出。溅射制备一层200nm左右的Au金属层5，使金属层5平整地沉积在第一柔性聚合物材料层4上，并且不会接触到腐蚀停止层；

步骤2-3、如图3所示，用和步骤2-1相同的办法在金属层5上再旋涂一层PI，形成第二柔性聚合物材料层6，构成PI-Au-PI的互连结构，并且上下两层柔性聚合物材料层的厚度相等，使得Au金属层5在力学中性面上；

步骤3、在聚合物-金属-聚合物互连结构上旋涂胶膜，并对胶膜选择性显影去除；即如图4所示，在第二柔性聚合物材料层6上旋涂一层AZ5214光刻胶7。采用3000转的速度旋涂30秒，达到2um左右的厚度，并用95℃进行前烘；通过紫外光的部分照射，使得被照射的部分易溶于四甲基氢氧化铵显影液，并被显影液部分去除。如图4所示，部分去除的部分为每隔一个单元的单个单元上表面的胶膜；

步骤4、将器件结构黏附于预拉伸并固定的柔性可延展衬底8上，并腐蚀去除生长有外延材料的衬底；其中的柔性可延展衬底8即为PDMS硅胶带，其制备为：采用10∶1的质量比，将PDMS和固化剂充分混合，并静置1小时等气泡完全被排出；之后，浇筑在玻璃板上，充分涂抹均匀并静置2小时，使其表面平整。加热到120度并保持2小时使其充分固化，然后从玻璃板上拿起，并将衬底拉开至100％并固定；此步骤具体包括以下分步骤：

步骤4-1、如图5所示，将器件以外延为界面，从一个直边开始，逐渐黏附在100％预拉伸的可延展柔性衬底上，注意不要有气泡；可以采用真空烘箱进一步地提高贴合的紧密度，保证薄膜和器件表面的紧密贴合。注意，为了更为清晰地展示，图5及之后的附图中的器件结构进行了倒置绘制。

步骤4-2、如图6所示，采用机械磨抛和湿法腐蚀结合的方式将无机半导体光电器件外延材料的衬底进行完全去除，留下用聚合物-金属-聚合物结构互连、并黏附于预拉伸的可延展柔性衬底上的光电器件单元。利用柠檬酸∶双氧水∶水＝5∶1∶10的腐蚀液可以对GaAs衬底实现很好的去除，同时可以很均匀地停在AlAs腐蚀停止层上。衬底去除以后，采用10％的氢氟酸溶液将AlAs腐蚀停止层进行完全去除。对于完全去除200nm厚度的腐蚀停止层，约需20秒的腐蚀反应时间。

步骤5、去除步骤3中的剩余胶膜，逐渐释放预拉伸并固定的柔性可延展衬底，形成翘曲结构，完成器件制备；具体包括以下步骤：

步骤5-1、采用365nm波长的紫外光照射光刻胶膜30秒，然后用3038显影液漂洗1分钟，使得器件和外延之间的胶膜被去除。由于紧密黏附的胶膜被去除，导致柔性衬底表面留出了有间隔的多个压痕。在压痕处，器件和柔性材料没有完全黏附，易于在释放预应力后形成翘曲；

步骤5-2、如图7所示，去除胶膜以后，在柔性衬底和器件之间形成了选择性的黏附。在刚制备好的衬底上具有较强的黏附作用，因此去除胶膜以后，应当尽快进行预拉伸衬底的应变释放。应变释放不宜太快，尽量采用逐渐释放的方式，形成选择性的翘曲结构(三维折纸设计)。彻底释放预应力后，就形成了采用三维折纸设计的可延展柔性无机光电子器件。

从图7可以看到，拉伸等形变作用下，翘曲被拉平来承担形变；在没有拉伸形变的作用下，器件几乎填充了表面的所有面积，达到高的占空比。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。