本发明属于弹性导电材料领域，具体涉及了一种大形变下导电性能保持优异的弹性导电材料的制备方法。
背景技术：
弹性导电材料最近吸引了学术界和工业界很大的兴趣。近年来，电子设备逐渐向着便携式和智能化方向发展，而集可伸缩性与导电性能为一体的导电弹性材料由于具有良好的柔韧性，能够覆盖于活动和弯曲的表面等优点，已成为高性能电子器件发展的趋势，其在大面积压力传感器、探测器等领域表现出重要的应用价值。根据人体工程学、电子学原理，将弹性导电材料与柔性纺织材料相结合，开发可应用于监测人体生理信号的智能医疗保健、健康监测材料，对于提高人类寿命、保障人体安全具有重要意义。这种新的导体在很多领域都有很大的应用潜力，如机器人设备的可伸缩皮肤、功能性衣服的可穿戴电子设备、可伸缩性传感器以及柔性的电子显示设备。弹性导电材料也称为可伸缩性导体，是一种在拉伸、弯曲等形变下依然具有导电性的一类材料。目前，制备弹性导电材料的方法主要有两种，一种是导电材料与弹性体的机械混合，另一种是导电材料在弹性体表面形成一层导电薄膜。第二种方法制得的弹性导电材料在性能上要优于第一种。然而，两种材料由于使用过程中材料变形导致导电通路部分断开使拉伸性能和导电性能很难相结合。尤其是当材料的形变超过初始很多倍时，电阻会急剧上升，这极大地限制了弹性导体的应用。
公开号为CN103073891A的专利中公布了预先制备石墨烯-CNT碳气凝胶导电骨架的方法，能克服传统挤出、熔融共混等工艺制备石墨烯-CNT-聚合物复合材料引起的纳米碳材料在基体中团聚、分散不均等问题，制得的柔性导电复合材料在一定应力多次循环作用之下电导率基本维持不变，但是形变过大时，对电导率影响很大，同时昂贵的石墨烯限制了材料的工业化生产。
公开号为CN1206372A的专利中公布了一种以层状组合物的形式得到的弹性导电复合材料，所述组合物包括：具有外表面的衬底，其中该衬底由非导电弹性材料组成；接合至衬底外表面上的第一层，其中第一层由非导电弹性材料组成；和接合至第一层外表面上的第二层，其中第二层由非导电弹性材料组成，在该弹性材料中分散有一些导电的片状粉末。第二层也可由分散在非导电弹性材料中的一些圆形或锯齿状的导电颗粒组成，以致使一些导电颗粒沿第二层的外表面分布。另外，还可将一些圆形或锯齿状的导电颗粒埋在第二层的外表面中。这种复合材料在拉伸率不是很大的时候能保持一定的性能稳定性，但当拉伸率很大时，电阻会急剧升高。
技术实现要素：
本发明要解决现有方法获得弹性导电材料在大形变下电阻增加的问题，而提供一种新的大形变下导电性能优异的弹性导电材料的制备方法。
本发明中的一种高弹性导电膜材料主要是由带电聚合物溶液和纳米导电溶液通过LBL沉积法制成的，以弹性分子材料为基膜，自由状态下通过静电吸附作用自组装聚合物膜，拉伸状态下通过静电吸附作用纳米导电粒子自组装在拉伸的聚合物膜的三维网格上。
本发明的一种高弹性导电膜材料的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤一、将弹性分子材料插入带电聚合物溶液中，保持1～300分钟，用去离子水洗净，冷风吹干；
步骤二、然后拉伸，插入纳米导电溶液，保持1～300分钟，用去离子水洗净，冷风吹干，回复到自由状态；
步骤三、重复步骤一至二的操作至少3次；
步骤四、用乙醇漂洗后干燥，分离基膜，即得到高弹性导电膜材料。
步骤一中带电聚合物溶液为阳离子型聚氨酯树脂的水溶液或者或者聚二甲基硅氧烷的水溶液。
步骤一中带电聚合物溶液的质量分数为1％～50％。
步骤二中拉伸至拉伸率为1％～1000％。
所述步骤二所述纳米导电溶液中的纳米导电粒子为银纳米颗粒、银纳米线、金纳米颗粒、金纳米线中的一种。
所述纳米导电粒子为银纳米颗粒的纳米银粒子导电溶液是将0.1g硝酸银和0.1g柠檬酸钠加入到50mL去离子水中，充分搅拌，均匀后逐滴加入3.2mL浓度为5mg/mL的硼氢化钠溶液，配制成纳米导电溶液(银纳米颗粒，纳米导电粒子平均粒径为25nm)；纳米导电粒子为银纳米线、金纳米颗粒或金纳米线的纳米导电溶液采用现有公开方法配制即可。
步骤三拉伸为单向拉伸或者双向拉伸。步骤三中重复操作次数为100次、200次或300次。
步骤四中干燥温度为(-30～80)℃，干燥时间为1h～24h。
本发明的导电粒子要在基底聚合物拉伸状态下自组装在聚合物网格上，拉伸率为1％-1000％，基底聚合物的拉伸通过其在弹性薄膜上成膜实现。
本发明的导电粒子与基底聚合物的复合通过LBL沉积法的方法实现，弹性聚合物溶液中的分子通过静电吸附作用自组装在弹性基膜上成聚合物膜，纳米溶液中的导电粒子通过静电吸附作用自组装在拉伸的聚合物膜的三维网格上，大大提高了材料在拉伸应力下的导电性能。
本发明的弹性导电材料，在拉伸率越大的情况下进行纳米导电粒子自组装得到的导电材料在拉伸状态下表现的性能越好，层层自组装次数越多、基膜在溶液中保持时间越长材料的导电性能越好。
本发明使弹性聚合物在拉伸的状态下静电吸附导电颗粒，从而使得弹性导电复合材料在形变状态下依然能够保持完好的导电通路。本发明方法获得的复合材料不仅有传统弹性导体的可伸缩性和导电性，而且在很大形变下依然能够保持优异的导电性能。
本发明的弹性导电材料可广泛应用于可穿戴电子设备、仿生材料、柔性显示系统、医学技术及材料等。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中的一种高弹性导电膜材料的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤一、将弹性分子材料插入带电聚合物溶液中，保持10分钟，用去离子水洗净，冷风吹干；
步骤二、然后单向拉伸，拉伸率为50％，插入纳米银粒子导电溶液，保持10分钟，用去离子水洗净，冷风吹干，回复到自由状态；
步骤三、重复步骤一至二的操作100次；
步骤四、用乙醇漂洗后在60℃条件下干燥12h，室温下放置一天，分离基膜，即得到高弹性导电膜材料。
步骤一中带电聚合物溶液为质量分数为1％的阳离子型聚氨酯树脂的水溶液(PEC-C95，广东额图科技发展有限公司)。
步骤二所述的纳米银粒子导电溶液是将0.1g硝酸银和0.1g柠檬酸钠加入到50mL去离子水中，充分搅拌，均匀后逐滴加入3.2mL浓度为5mg/mL的硼氢化钠溶液，配制成纳米导电溶液(银纳米颗粒，纳米导电粒子平均粒径为25nm)。
对得到的导电膜材料进行导电性能测试，自由状态下电阻率为14×10-4S·cm-1，拉伸50％的电阻率为1.43×10-4S·cm-1，拉伸100％的电阻率为0.97×10-4S·cm-1，拉伸200％的电阻率为0.34×10-4S·cm-1。
具体实施方式二：本实施方式中的一种高弹性导电膜材料的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤一、将弹性分子材料插入带电聚合物溶液中，保持10分钟，用去离子水洗净，冷风吹干；
步骤二、然后单向拉伸，拉伸率为100％，插入纳米银粒子导电溶液，保持10分钟，用去离子水洗净，冷风吹干，回复到自由状态；
步骤三、重复步骤一至二的操作100次；
步骤四、用乙醇漂洗后在60℃条件下干燥12h，室温下放置一天，分离基膜，即得到高弹性导电膜材料。
步骤一中带电聚合物溶液为质量分数为1％的阳离子型聚氨酯树脂的水溶液。
步骤二所述的纳米银粒子导电溶液是将0.1g硝酸银和0.1g柠檬酸钠加入到50mL去离子水中，充分搅拌，均匀后逐滴加入3.2mL浓度为5mg/mL的硼氢化钠溶液，配制成纳米导电溶液(银纳米颗粒，纳米导电粒子平均粒径为25nm)。
对得到的导电膜材料进行导电性能测试，自由状态下电阻率为16×10-4S·cm-1，拉伸50％电阻率为7×10-4S·cm-1，拉伸100％电阻率为1.3×10-4S·cm-1，拉伸200％电阻率为0.62×10-4S·cm-1。
具体实施方式三：本实施方式中的一种高弹性导电膜材料的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤一、将弹性分子材料插入带电聚合物溶液中，保持10分钟，用去离子水洗净，冷风吹干；
步骤二、然后单向拉伸，拉伸率为200％，插入纳米银粒子导电溶液，保持10分钟，用去离子水洗净，冷风吹干，回复到自由状态；
步骤三、重复步骤一至二的操作100次；
步骤四、用乙醇漂洗后在60℃条件下干燥12h，室温下放置一天，分离基膜，即得到高弹性导电膜材料。
步骤一中带电聚合物溶液为质量分数为1％的阳离子型聚氨酯树脂的水溶液。
步骤二所述的纳米银粒子导电溶液是将0.1g硝酸银和0.1g柠檬酸钠加入到50mL去离子水中，充分搅拌，均匀后逐滴加入3.2mL浓度为5mg/mL的硼氢化钠溶液，配制成纳米导电溶液(银纳米颗粒，纳米导电粒子平均粒径为25nm)。
对得到的导电膜材料进行导电性能测试，自由状态下电阻率为20×10-4S·cm-1，拉伸50％电阻率为11×10-4S·cm-1，拉伸100％电阻率为6×10-4S·cm-1，拉伸200％电阻率为1.5×10-4S·cm-1。
具体实施方式四：本实施方式中的一种高弹性导电膜材料的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤一、将弹性分子材料插入带电聚合物溶液中，保持20分钟，用去离子水洗净，冷风吹干；
步骤二、然后单向拉伸，拉伸率为50％，插入纳米银粒子导电溶液，保持20分钟，用去离子水洗净，冷风吹干，回复到自由状态；
步骤三、重复步骤一至二的操作100次；
步骤四、用乙醇漂洗后在60℃条件下干燥12h，室温下放置一天，分离基膜，即得到高弹性导电膜材料。
步骤一中带电聚合物溶液为质量分数为1％的阳离子型聚氨酯树脂的水溶液。
步骤二所述的纳米银粒子导电溶液是将0.1g硝酸银和0.1g柠檬酸钠加入到50mL去离子水中，充分搅拌，均匀后逐滴加入3.2mL浓度为5mg/mL的硼氢化钠溶液，配制成纳米导电溶液(银纳米颗粒，纳米导电粒子平均粒径为25nm)。
对得到的导电膜材料进行导电性能测试，自由状态下电阻率为15.7×10-4S·cm-1，拉伸50％电阻率为1.6×10-4S·cm-1，拉伸100％电阻率为1.08×10-4S·cm-1，拉伸200％电阻率为0.38×10-4S·cm-1。
具体实施方式五：本实施方式中的一种高弹性导电膜材料的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤一、将弹性分子材料插入带电聚合物溶液中，保持30分钟，用去离子水洗净，冷风吹干；
步骤二、然后单向拉伸，拉伸率为50％，插入纳米银粒子导电溶液，保持30分钟，用去离子水洗净，冷风吹干，回复到自由状态；
步骤三、重复步骤一至二的操作100次；
步骤四、用乙醇漂洗后在60℃条件下干燥12h，室温下放置一天，分离基膜，即得到高弹性导电膜材料。
步骤一中带电聚合物溶液为质量分数为1％的阳离子型聚氨酯树脂的水溶液。
步骤二所述的纳米银粒子导电溶液是将0.1g硝酸银和0.1g柠檬酸钠加入到50mL去离子水中，充分搅拌，均匀后逐滴加入3.2mL浓度为5mg/mL的硼氢化钠溶液，配制成纳米导电溶液(银纳米颗粒，纳米导电粒子平均粒径为25nm)。
对得到的导电膜材料进行导电性能测试，自由状态下电阻率为16.6×10-4S·cm-1，拉伸50％电阻率为1.7×10-4S·cm-1，拉伸100％电阻率为1.15×10-4S·cm-1，拉伸200％电阻率为0.41×10-4S·cm-1。
具体实施方式六：本实施方式中的一种高弹性导电膜材料的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤一、将弹性分子材料插入带电聚合物溶液中，保持10分钟，用去离子水洗净，冷风吹干；
步骤二、然后单向拉伸，拉伸率为50％，插入纳米银粒子导电溶液，保持10分钟，用去离子水洗净，冷风吹干，回复到自由状态；
步骤三、重复步骤一至二的操作200次；
步骤四、用乙醇漂洗后在60℃条件下干燥12h，室温下放置一天，分离基膜，即得到高弹性导电膜材料。
步骤一中带电聚合物溶液为质量分数为1％的阳离子型聚氨酯树脂的水溶液。
步骤二所述的纳米银粒子导电溶液是将0.1g硝酸银和0.1g柠檬酸钠加入到50mL去离子水中，充分搅拌，均匀后逐滴加入3.2mL浓度为5mg/mL的硼氢化钠溶液，配制成纳米导电溶液(银纳米颗粒，纳米导电粒子平均粒径为25nm)。
对得到的导电膜材料就行导电性能测试，自由状态下电阻率为20.6×10-4S·cm-1，拉伸50％电阻率为2.1×10-4S·cm-1，拉伸100％电阻率为1.42×10-4S·cm-1，拉伸200％电阻率为0.5×10-4S·cm-1。
具体实施方式七：本实施方式中的一种高弹性导电膜材料的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤一、将弹性分子材料插入带电聚合物溶液中，保持10分钟，用去离子水洗净，冷风吹干；
步骤二、然后单向拉伸，拉伸率为50％，插入纳米银粒子导电溶液，保持10分钟，用去离子水洗净，冷风吹干，回复到自由状态；
步骤三、重复步骤一至二的操作300次；
步骤四、用乙醇漂洗后在60℃条件下干燥12h，室温下放置一天，分离基膜，即得到高弹性导电膜材料。
步骤一中带电聚合物溶液为质量分数为1％的阳离子型聚氨酯树脂的水溶液。
步骤二所述的纳米银粒子导电溶液是将0.1g硝酸银和0.1g柠檬酸钠加入到50mL去离子水中，充分搅拌，均匀后逐滴加入3.2mL浓度为5mg/mL的硼氢化钠溶液，配制成纳米导电溶液(银纳米颗粒，纳米导电粒子平均粒径为25nm)。
对得到的导电膜材料进行导电性能测试，自由状态下电阻率为24.5×10-4S·cm-1，拉伸50％电阻率为2.5×10-4S·cm-1，拉伸100％电阻率为1.7×10-4S·cm-1，拉伸200％电阻率为0.59×10-4S·cm-1。
从具体实施方式一至七的导电性能测试结构可知，步骤二的拉伸率越大的情况下进行纳米导电粒子自组装得到的导电材料在拉伸状态下表现的性能越好，层层自组装次数越多、基膜在溶液中保持时间越长材料的导电性能越好。