一种固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料的制备方法与流程
本发明涉及涉及一种固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料的制备方法。
背景技术：
随着中低温固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)的迅速发展，电池各个组件的材料选择和制备工艺都已经非常成熟，对中低温SOFC的工作要求也越来越高。很多学者和课题组都在研究电池和电堆的长期稳定性能和热循环稳定性能，对电池和电堆提出了功率密度高、长期稳定性和热循环稳定性好的要求，在此基础上进一步寻求成本的降低和操作的简单化、商业化。阴极接触层和阴极功能层是电池中最为关键的两个组件，阴极接触层制约着电堆工作过程中的电流收集性能和热循环稳定性能，阴极功能层是电池内发生氧还原反应和产生极化阻抗的地方。提高阴极接触层和阴极功能层的性能对提高整个SOFC系统的工作性能有着非常重要的意义。
对于小面积的纽扣电池来说，使用贵金属材料作为集流材料产生的欧姆电阻较小，性能更好。对于大面积的单电池，接触材料的使用量非常大，贵金属的成本很高，而使用结构简单、价格低廉的陶瓷粉体材料时，其长期稳定性和热循环稳定性得不到保障。本发明在原有的阴极接触材料基础上，设计一种提高电堆热循环稳定性的新型阴极接触层材料，为大功率电堆的阴极接触层提高一种可靠的选择。
技术实现要素：
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种处理效果好的固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料的制备方法，该固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料的制备方法能有效的对含有化学成分的废气进行合理利用，并达到安全排放的标准。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料的制备方法，一种固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、按照金属离子摩尔比为5∶3∶2取La(NO3)3·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O混合得到金属硝酸盐；
步骤二、取PVA，使PVA羟基与步骤一中金属硝酸盐所有金属阳离子正电荷摩尔比为1:4，将PVA与蒸馏水混合制备质量分数5％的PVA水溶液，将PVA水溶液加热并搅拌至PVA水溶液完全澄清；
步骤三、将步骤一所得金属硝酸盐加入到步骤二制得的PVA水溶液中并混合均匀，将混合均匀的混合物在80℃温度下搅拌10-14h，使水分蒸发，得到溶胶；
步骤四、将步骤三制得的溶胶转移到烘箱中，在130℃下保温24h得到蓬松的海绵状前驱体；
步骤五、将步骤四制得的前驱体研磨后放入马弗炉中，以3℃·min-1的速度升温至指定的温度后保温3h，球磨后即得到所需要的陶瓷粉体，即为所述的固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料。
作为上述技术方案的优选实施方式，本发明实施例提供的固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，所述步骤二中制备好的质量分数5％的PVA水溶液的储存容器封口防止水分蒸发。
作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，所述步骤二中制备好的质量分数5％的PVA水溶液，用保鲜膜覆盖容器防止水分蒸发。
作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，所述步骤二中PVA水溶液加热并搅拌至PVA水溶液完全澄清的过程，是将PVA水溶液在45℃条件下加热搅拌1h后，待其充分溶胀后调节油浴温度为95℃，继续搅拌至完全澄清。
作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，所述步骤五中将步骤四制得的前驱体研磨后放入马弗炉中，以3℃·min-1的速度升温至800℃后保温3h，球磨后即得到所述的固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料细粉。
作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，所述步骤五中将步骤四制得的前驱体研磨后放入马弗炉中，以3℃·min-1的速度升温至1100℃后保温3h，球磨后即得到所述的固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料粗粉。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：利用同种LCN粉体在不同温度下成相物理化学性能的不同，设计出一种新型的阴极接触层，充分发挥粗粉和细粉各自的优势，使得阴极接触层具有良好的热循环稳定性。以粗细粉组合为阴极接触层的单电池性能每次热循环的平均衰减率为0.46％，远小于标准值1％。具有新型阴极接触层的单电池在热循环稳定性上要好于传统的纯粗粉和纯细粉阴极接触层的单电池。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1是本发明优选实施例的固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料的制备方法800℃和1100℃制备的固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料粉体XRD图谱；
图2是本发明优选实施例的固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料的制备方法(a)800℃固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料XRD结构精修图；
图3是本发明优选实施例的固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料的制备方法(b)1100℃固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料XRD结构精修图；
图4是本发明优选实施例的固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料的制备方法固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料粗粉和细粉粒径分布图；
图5是本发明优选实施例的固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料的制备方法固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料粗粉和细粉的SEM微观形貌图；
图6是本发明优选实施例的固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料的制备方法固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料粗粉和细粉的热膨胀及烧结曲线；
图7是本发明优选实施例的固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料的制备方法固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料粗粉和细粉热膨胀曲线拟合；
图8是本发明优选实施例的固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料的制备方法实施例5制备的3类不同固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料结构样品示意图；
图9是本发明优选实施例的固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料的制备方法实施例6中的三种不同样品SUS430/LCN/SUS430ASR测试结果。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1：
本发明固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按照金属离子摩尔比为5∶3∶2取La(NO3)3·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O混合得到金属硝酸盐；
步骤二、取PVA，使PVA羟基与步骤一中金属硝酸盐所有金属阳离子正电荷摩尔比为1:4，将PVA与蒸馏水混合制备质量分数5％的PVA水溶液，将PVA水溶液加热并搅拌至PVA水溶液完全澄清；制备好的质量分数5％的PVA水溶液的储存容器封口防止水分蒸发；PVA水溶液加热并搅拌至PVA水溶液完全澄清的过程，是将PVA水溶液在45℃条件下加热搅拌1h后，待其充分溶胀后调节油浴温度为95℃，继续搅拌至完全澄清；
步骤三、将步骤一所得金属硝酸盐加入到步骤二制得的PVA水溶液中并混合均匀，将混合均匀的混合物在80℃温度下搅拌12h，使水分蒸发，得到溶胶；
步骤四、将步骤三制得的溶胶转移到烘箱中，在130℃下保温24h得到蓬松的海绵状前驱体；
步骤五、将步骤四制得的前驱体研磨后放入马弗炉中，以3℃·min-1的速度升温至800℃后保温3h，球磨后即得到所述的固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料细粉。
实施例2：
本发明固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按照金属离子摩尔比为5：3：2取La(NO3)3·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O混合得到金属硝酸盐；
步骤二、取PVA，使PVA羟基与步骤一中金属硝酸盐所有金属阳离子正电荷摩尔比为1:4，将PVA与蒸馏水混合制备质量分数5％的PVA水溶液，将PVA水溶液加热并搅拌至PVA水溶液完全澄清；制备好的质量分数5％的PVA水溶液，用保鲜膜覆盖容器防止水分蒸发；PVA水溶液加热并搅拌至PVA水溶液完全澄清的过程，是将PVA水溶液在45℃条件下加热搅拌1h后，待其充分溶胀后调节油浴温度为95℃，继续搅拌至完全澄清。所述步骤五中将步骤四制得的前驱体研磨后放入马弗炉中，以3℃·min-1的速度升温至1100℃后保温3h，球磨后即得到所述的固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料粗粉；
步骤三、将步骤一所得金属硝酸盐加入到步骤二制得的PVA水溶液中并混合均匀，将混合均匀的混合物在80℃温度下搅拌12h，使水分蒸发，得到溶胶；
步骤四、将步骤三制得的溶胶转移到烘箱中，在130℃下保温24h得到蓬松的海绵状前驱体；
步骤五、将步骤四制得的前驱体研磨后放入马弗炉中，以3℃·min-1的速度升温至800℃后保温3h，球磨后即得到所述的固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料细粉。
实施例3：
对实施例1制备的固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料粗粉(1100℃LCN)和实施例制备的固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料细粉(800℃LCN)进行XRF分析，得到粉体中La、Co、Ni的化学元素比例如表1所示。对两种LCN粉体做X射线衍射分析，结果如图1所示。
表3 LCN粉体中的化学元素比例
由图1可知，经过800℃和1100℃保温3h后所得到的粉体均为纯相的LCN粉体，从主要的衍射峰可以看出，纯相LCN的晶体结构属于六方晶系。LCN经过1100℃的高温处理后依然保持稳定的相结构，没有发生分解，说明由本发明的方法制备的LCN粉体能够满足固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)电堆工作的需要。从较低角度的衍射峰可以看出，800℃成相LCN衍射峰的半高宽比1100℃成相LCN衍射峰的半高宽要宽，结合谢乐方程以及图4中的粒径分析可以定性得出结论：800℃成相的LCN粉体晶粒比1100℃成相的LCN粉体晶粒小。
对两种LCN粉体进行小角度慢扫XRD测试，使得衍射峰的强度达到20000以上，用GSAS软件精修后得到如图2和图3所示的结果，两种LCN粉体晶格常数的计算结果如表2所示。当精修结果中的χ2<7时，结果是可信的。从精修结果可以看出，两种LCN粉体的晶格常数基本一致，只有一点很小的实验误差和系统误差，a值和b值相等、晶胞参数中的角度分别为90°和120°，呈现出完美的六方R-3c晶体结构。说明烧结温度的不同并不会影响LCN的晶体结构和晶胞参数，只改变LCN的晶粒和颗粒大小。
表2 800℃LCN和1100℃LCN粉体的晶格常数
由于粉体粒径大小同时影响到后期制备粉体浆料的流变性能和丝网印刷性能，进而影响丝网印刷层的厚度和后期的测试结果，因此研究粉体粒径大小是前期非常有必要的一部分工作。从粒径分析的结果来看，粗粉的粒径大小主要在500-1300nm之间，而细粉的粒径大小主要分布在200-1200nm区域。由于颗粒越细，粉体的表面能越高，粉体会有团聚的趋势以降低体系的表面能，因此细粉粒径分析的结果可能会带来较大的误差。将粉体放在扫描电镜下观察微观形貌可以很清楚地看到粉体颗粒大小，如图5所示，粗粉的粒径大小在900nm左右，而细粉一次颗粒粒径大小在200nm左右。细粉的团聚导致粒度分析仪检测不到一次颗粒大小分布情况。
实施例4：
对LCN粗粉和细粉的热膨胀和烧结行为进行分析，测试结果如图6所示。为了表征LCN粉体在工作状态下的热膨胀和烧结行为
LCN粗粉在室温至580℃之间受热膨胀，细粉则是在室温至550℃之间受热膨胀，热膨胀部分曲线的拟合如图7所示。粗粉的热膨胀率为17.76×10-6K-1，细粉的热膨胀率为16.77×10-6K-1。关于硬基体与基体表面涂层之间的热应力，有如下关系式：
Sth＝(αf-αs)ΔT Ef
其中Sth为热应力大小，αf、αs为涂层和基体的热膨胀系数，ΔT为热循环温差，Ef为涂层的杨氏模量。在后期的热循环实验中，LCN涂层与SUS430连接体之间将不可避免地产生热应力，由于与LCN粗粉相比，细粉的热膨胀系数与SUS430连接体的热膨胀系数(～12×10-6K-1)和SOFC传统阴极的热膨胀系数(～13×10-6K-1)更为接近，所以当细粉与金属连接体和阴极接触时产生的热应力更小。
从图6中的高温区可以看出，细粉在550-750℃收缩比例达到0.28％，而粗粉在580-750℃收缩比例只有0.19％，细粉烧结收缩温度较低，收缩比例较大，原因是细粉的表面积较大、表面能和表面活性较高，更容易发生烧结。因此可以得出结论，LCN粗粉比细粉稳定，而细粉与金属连接体和阴极接触时产生的热应力比粗粉小。
实施例5：
选用1mm厚含Cr的不锈钢SUS430，通过电火花线切割将SUS430切割成25×18mm2的长方形片状。经过600～1200目砂纸依次打磨后抛光，去除不锈钢表面的氧化层后用无水乙醇清洗干净。
将实施例1制备的LCN粗粉和实施例2制备的LCN细粉与粘结剂混合后研磨成浆料，粗粉、细粉与粘结剂的质量比分别为3.5:1、3.5:2。通过丝网印刷制备3组不同的ASR测试样品：第一组，将粗粉浆料印刷到两片SUS430表面，烘干后再分别印刷一次粗粉浆料，并将两片SUS430/LCN样品的丝网印刷层面对面重叠在一起形成SUS430/LCN/SUS430粗粉样品；第二组，将细粉浆料印刷到两片SUS430表面，烘干后再分别印刷一次细粉浆料，并将两片SUS430/LCN样品的丝网印刷层面对面重叠在一起形成SUS430/LCN/SUS430细粉样品；第三组，将细粉浆料印刷到两片SUS430表面，烘干后再分别印刷一次粗粉浆料，并将两片SUS430/LCN样品的丝网印刷层面对面重叠在一起形成SUS430/LCN/SUS430复合样品。3组不同结构的样品示意图如图8所示。在3组样品的SUS430外侧涂上铂浆，放到烘箱中烘干后于750℃下保温2h，所得样品用来ASR测试。
实施例6：
将实施例5制备的3组不同的ASR测试样品：第一组为纯LCN粗粉的SUS430/LCN/SUS430样品，记为CP；第二组为纯LCN细粉的SUS430/LCN/SUS430样品，记为FP；第三组为LCN粗粉细粉组合的SUS430/LCN/SUS430样品，记为FCFP。对三组样品分别进行热循环条件下的ASR测试，热循环条件为200℃升温至750℃，在750℃下保温2小时测试ASR，取2小时测得的ASR平均值作为本次循环的ASR数据；然后降温至200℃，重复上述过程30次，测得30次热循环的ASR变化趋势。由于测试样品包括两个SUS430的四个面和一层LCN粉体，所以在后续数据处理时，将所测得的ASR数值除以2来表示一半的LCN、两层SUS430氧化层和一个LCN与SUS430接触界面的电阻。
三组样品热循环过程的ASR测试结果如图9所示，样品CP的热循环初始值为156mΩ·cm2，而样品FP和FCFP的初始值较小，分别为73mΩ·cm2和83mΩ·cm2。这是由于样品CP中与SUS430接触的是LCN粗粉，界面的接触点较少，使得界面处的接触电阻较大，所以其ASR初始值较大；而样品FP和FCFP中与SUS430接触的都是LCN细粉，界面及颗粒之间的接触点多，接触电阻较小，所以它们的ASR初始值较小。
在经过几个热循环之后，由于SUS430表面形成电阻较大的氧化层以及LCN层与SUS430之间产生热应力，三个样品的ASR值都有所上升。CP上升最快，在经过13个热循环后达到267mΩ·cm2，主要原因是SUS430表面形成氧化层的速率较快，后文将进一步研究氧化速率较快的原因；超过13个热循环后，CP的ASR值有所下降，并最终稳定在220mΩ·cm2，这可能是由于LCN粗粉的稳定性较好，颗粒与颗粒之间的余留孔隙较大，有利于释放热循环过程中LCN层与SUS430之间形成的热应力。对于样品FP，在热循环进行到第18次的时候，ASR持续增大到145mΩ·cm2才稳定下来，而FCFP在热循环10次之后就基本稳定在110mΩ·cm2左右了。主要原因是纯细粉的样品虽然初始的接触电阻较小，但是细粉热稳定性较差，并且颗粒之间的孔隙较少，很难释放热循环过程中产生的热应力，热应力产生微裂纹的倾向较大，导致ASR持续上升；而细粉粗粉组合样品中，细粉与SUS430接触较好，保证一个较低的接触电阻，而中间一层粗粉能很好地释放热循环过程中产生的热应力，减小了产生微裂纹的倾向，所以FCFP样品能够在10个热循环左右就稳定在较低的ASR值上。
LCN粗粉稳定性较好，能够释放热循环过程中产生的热应力，但是接触电阻较大，不适合与连接体接触；LCN细粉接触电阻较小，适合与连接体接触，能有效地减缓SUS430表面的氧化，但是不稳定，不能释放热循环过程中所产生的热应力。因此细粉粗粉组合的FCFP样品表现出最优的热循环稳定性。
以粗细粉组合为阴极接触层的单电池性能每次热循环的平均衰减率为0.46％，远小于标准值1％。具有新型阴极接触层的单电池在热循环稳定性上要好于传统的纯粗粉和纯细粉阴极接触层的单电池。
本发明的固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料的制备方法，利用同种LCN粉体在不同温度下成相物理化学性能的不同，设计出一种新型的阴极接触层，充分发挥粗粉和细粉各自的优势，使得阴极接触层具有良好的热循环稳定性。以粗细粉组合为阴极接触层的单电池性能每次热循环的平均衰减率为0.46％，远小于标准值1％。具有新型阴极接触层的单电池在热循环稳定性上要好于传统的纯粗粉和纯细粉阴极接触层的单电池。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！