一种有序二氧化锰纳米线薄膜电极材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于能源电极材料领域，主要涉及一种有序二氧化锰纳米线薄膜电极材料的制备方法及其应用。

背景技术：

二氧化锰纳米线具有十分有趣的应用，例如可作为催化剂，分子筛以及磁性材料和电极材料等。特别是超长的二氧化锰纳米线具有较低的接触电阻，从而更有利于电子的传导，是一种极具潜力的电极材料。但是纳米线的无序结构使得其在电子器件的应用上产生较大的问题，因为这些器件的应用往往要求高度有序的结构。例如《美国科学院院刊》(pnas，2009年，106卷，21490页)报道了浸泡法制备得到的碳纳米管导电薄膜导电性良好，但是缺点在于纳米线的无序排放结构导致电导调控性无法实现。超薄柔性导电薄膜是目前能源科学研究的前沿。随着实际应用的需要，人们逐渐将研究重点从独立无序纳米结构转移到以低维纳米结构为基本单元构建二维或三维有序结构薄膜。这些有序纳米薄膜往往表现出更好或者更新颖的性能。

目前制备纳米有序薄膜的物理和化学方法比较多，如液相自组装法、lb膜沉积、旋涂、层层自吸附、超声吸附等。lb技术已经被证明是一种高产量、低成本、简易的将纳米尺寸的结构单元组装为紧密排列纳米超结构和低密度清晰图案的有效方法。但这些方法也存在一定的局限性，比如需要一些特殊的设备，制备周期较长，且可控性较差。于是寻找更加简便有效地构建高质量纳米薄膜器件的方法成为这一领域重要的研究课题之一。后来，发展了利用简单的界面组装法快速有效地制备有序纳米线薄膜，相关研究成果已有文献报道，如中国科技大学俞书宏教授课题组在德国杂志《先进功能材料，2010年20期958页》报道了一种利用气-液-油三相界面组装一维ag纳米线的方法。该方法中的是通过在油相氯仿表面滴入适量ag纳米线水液溶液形成三相界面，能够将ag纳米线紧密且平行排列形成自支撑薄膜。

目前关于利用油水两相界面组装技术来控制长度大于100μm的功能化二氧化锰纳米线有序导电薄膜的制备尚未有文献或者专利报道。相对于三相界面组装法，两相界面组装系统操作更为简单，并且我们避免常规所用的氯仿油相，以更环保和稳定性更好的n-甲基吡咯烷酮为油相，以乙酸乙酯为诱导剂，降低界面自由能，实现功能化二氧化锰纳米线长程有序的薄膜组装。本发明的组装方法实现单分子上的组装效果。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用油/水两相界面技术组装功能化二氧化锰纳米线有序薄膜电极材料的制备方法及其应用。

本发明提供的一种用油/水两相界面技术组装功能化二氧化锰纳米线有序薄膜电极材料的制备方法，包括如下步骤：将功能化二氧化锰纳米线分散到氮甲基吡咯烷酮溶剂中形成纳米线分散液，然后把分散液滴加到蒸馏水形成油-水两相界面，往油水界面加入乙酸乙酯诱导剂，开始成膜过程，即可得到长程有序的功能化二氧化锰纳米线薄膜。

本发明所用的超长二氧化锰纳米线是由水热法制备得到的α-mno2，长度在100-200μm，直径为50nm。

本发明所用的功能化二氧化锰纳米线是由超长二氧化锰纳米线与硫酸苯胺溶液原位氧化聚合制备所得。所用二氧化锰纳米线和硫酸苯胺质量比为0.3，聚合温度为0-5℃，聚合时间为5min。

本发明所用的油相为氮甲基吡咯烷酮，所用的诱导剂为乙酸乙酯。

本发明采用油相(氮甲基吡咯烷酮)-水相(蒸馏水)的两相体积比例为0.5-3:10，成膜温度为室温，成膜时间5-10min。

本发明的有益效果是：

1.本发明的方法步骤简单，具有经济环保，快速的特点，并且适合零维的纳米颗粒和二维的纳米片等多种纳米材料的宏量组装制备。

2.与无序结构的纳米线相比，本发明制备的有序二氧化锰纳米线及其功能化导电薄膜降低纳米线之间的接触电阻，具有更优越的导电性，达到10.8欧姆每平方厘米。

3.本发明制备的有序二氧化锰纳米线及其功能化导电薄膜是超薄导电薄膜，薄膜厚度可调控，并且在100纳米以下。

4.本发明制备的有序二氧化锰纳米线及其功能化导电薄膜具有良好的柔性，表现在器件弯曲后不影响器件的电容性能。

附图说明

图1为二氧化锰纳米线(左)和功能化二氧化锰纳米线(右)的透射电镜图。

图2为实施例1中的功能化二氧化锰纳米线有序薄膜的扫描电镜图和薄膜厚度图。

图3为基于有序的功能化二氧化锰纳米线薄膜不同集流体电极的照片。

图4为基于功能化二氧化锰纳米线有序薄膜的柔性全固态超电性能。

具体实施方式

本发明提供一种长程有序的纳米线导电薄膜的宏量制备方法，该方法包括以下步骤：先通过水热法制备出超长二氧化锰纳米线，再通过原位氧化聚合得到功能化的二氧化锰纳米线，然后利用油-水两相界面组装技术制备得到长程有序的功能化二氧化锰纳米线薄膜。

得到有序的功能化二氧化锰纳米线薄膜后，将其单层纳米线薄膜从油-水界面转移到各种柔性衬底上，比如pet衬底或者超薄泡沫镍，为基于纳米线薄膜的器件设计和性能研究的实用化提供了前提研究。

本发明的成膜方法，避免了昂贵的lb成膜仪器的使用，简单迅速得到柔性透明的纳米线导电薄膜，可通过控制分散液浓度或者控制层数达到对薄膜厚度的控制。该油-水界面成膜法可以经济，有效，绿色地组装纳米材料。

本发明的有序的功能化二氧化锰纳米线薄膜可根据如下总体方案制备：

(1)采用本课题组已授权专利cn103193273a所用的水热法制备超长二氧化锰纳米线：将1mol/l的硫酸锰、氯酸钾和0.5mol/l的醋酸钾、醋酸加入到去离子水中，搅拌至澄清溶液，然后转移至水热釜中，置于160℃的恒温箱中反应6h，经洗涤干燥后得到超长二氧化锰纳米线。

(2)采用原位氧化聚合法制备功能化二氧化锰纳米线(导电聚合物聚苯胺包覆二氧化锰纳米线)：将硫酸苯胺与二氧化锰纳米线按质量比3:1加入到1mol/lh2so4中混合搅拌均匀，置于0-4℃下保温5-30分钟即可得到功能化二氧化锰纳米线。

(3)通过油-水两相界面组装方法得到长程有序的功能化二氧化锰纳米线薄膜：将二氧化锰纳米线的n-甲基吡咯烷酮分散液(1mg/ml)滴加到装有去离子水的培养皿中，形成油-水两相界面，然后逐滴加入诱导剂乙酸乙酯。等待5到10分钟，随着乙酸乙酯的蒸发，界面自由能降低，即可得到长程有序的功能化二氧化锰纳米线薄膜。

(4)本领域技术人员还可以根据本发明的思路和方法结合具体要求选择适合的原料在上面的总体方案以及下面的实施例的基础上进行合适的改动从而获得不同性能的纳米线薄膜，例如ag/mno2异质纳米线等组装体薄膜也包括在本发明的范围之内。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明实施方案进行描述，但是这些描述只是对本发明进行进一步说明，而不是对本发明的范围限制。

以下为通过控制分散液浓度和控制层数来达到控制薄膜厚度的实施范例。

实施例1：将二氧化锰纳米线的n-甲基吡咯烷酮分散液(1mg/ml)滴加到装有去离子水的直径为80mm培养皿中，形成油-水两相界面，然后逐滴加入诱导剂乙酸乙酯1.6ml，等待5到10分钟，得到有序的功能化二氧化锰纳米线薄膜。然后将单层薄膜转移到柔性衬底制成柔性电极。两电极以三明治结构对称组装成柔性全固态超级电容器，测其电容性能。

实例2：将二氧化锰纳米线的n-甲基吡咯烷酮分散液(2mg/ml)滴加到装有去离子水的直径为80mm培养皿中，形成油-水两相界面，然后逐滴加入诱导剂乙酸乙酯1.6ml，等待5到10分钟，得到有序的功能化二氧化锰纳米线薄膜。然后将单层薄膜转移到柔性衬底制成柔性电极。两电极以三明治结构对称组装成柔性全固态超级电容器，测其电容性能。

实例3：将二氧化锰纳米线的n-甲基吡咯烷酮分散液(1mg/ml)滴加到装有去离子水的直径为80mm培养皿中，形成油-水两相界面，然后逐滴加入诱导剂乙酸乙酯1.6ml，等待5到10分钟，得到有序的功能化二氧化锰纳米线薄膜。然后将单层薄膜重复多次转移到柔性衬底制成柔性电极。重复层数越多，得到薄膜厚度越厚。两电极以三明治结构对称组装成柔性全固态超级电容器，测其电容性能。