本发明属于太阳能电池技术领域，尤其涉及一种基于聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜的太阳能电池及制备方法。
背景技术：
将太阳能转换为电能是解决环境污染和能源危机的重要途径之一，近年来以钙钛矿为吸光材料的新型太阳能电池发展迅猛，转化效率已提升至22.1%（认证效率），受到了越来越多的科研工作者的关注。
钙钛矿吸光层作为钙钛矿太阳能电池的核心部分，其成膜质量对电池性能起着决定性作用。钙钛矿的成膜性与钙钛矿的制备工艺密切相关，目前主要的制备手段有溶液法、真空沉积法、蒸汽辅助沉积法等。其中溶液法因工艺简单、成本低廉而被广泛应用。但溶液法容易受多种因素的影响，制备的钙钛矿膜可控性较差。因此控制钙钛矿薄膜的生长、改善其成膜性能对提高器件的光电性能十分关键。
为了调控钙钛矿吸光层薄膜生长过程、提高膜层质量，已经有许多技术被报道。在前驱体溶液中加入添加剂以调控钙钛矿形貌，是优化电池性能的一种简单、有效的手段。目前，许多研究组开展了在钙钛矿材料中掺杂添加剂的相关工作，例如：掺杂含氯的前驱体（CH3NH3Cl、NH4Cl、PbCl2）、无机酸（HI、次磷酸）、高分子聚合物（PEG、PVP等）等多种类型。研究表明添加剂的引入，可在一定程度上改善钙钛矿的成膜性与结晶性能，进而提高电池的光电转换效率或改善器件稳定性。
但是某些添加剂改善钙钛矿成膜的机制尚不清晰，改善效果也具有一定的局限性，比如电池在工作时输出不稳定，且寿命较差，电流密度与电压（J-V）曲线测试时迟滞现象严重。因此，为加快推进钙钛矿太阳能电池的产业化进程，设计并开发新的添加剂，实现更为低廉易控的钙钛矿成膜工艺，对掌握高效、长寿命钙钛矿电池制备技术仍是极为重要的。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜的太阳能电池，能够解决现有技术中存在的电池稳定性差、电流密度与电压曲线测试时迟滞的问题，可有效提高载流子迁移率及电池转换效率，提升电池稳定性。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：基于聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜的太阳能电池，包括衬底和依次层叠于该衬底上的透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极，所述钙钛矿吸光层为聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜。
进一步地，所述的钙钛矿吸光层薄膜厚度为80-800nm。
进一步地，所述的电子传输层厚度为5-150nm。
进一步地，所述的空穴传输层的厚度为5-300nm。
本发明还提供一种基于聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜的太阳能电池的制备方法，能够制备出上述技术方案中所提供的太阳能电池。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种基于聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜的太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
一、在衬底上制备透明电极；
二、在透明电极上制备电子传输层；
三、在电子传输层的表面涂覆钙钛矿涂布液，制备钙钛矿吸光层；
四、在钙钛矿吸光层的表面制备空穴传输层；
五、在空穴传输层表面制备金属电极；
所述钙钛矿吸光层为聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜。
进一步地，步骤三中，所述钙钛矿涂布液的组成及质量份数为：
钙钛矿前驱体材料 30%-50%
乙二炔小分子 1% - 5%
有机溶剂 45%-65%
所述的乙二炔小分子可选自化学通式为NH3-(CH2)n-R1-X1-CH≡CH-X2-R2-(CH2)n- NH3的一种或多种，其中，R1、R2取代基彼此相同或不同，为脲基或氨基甲酸酯基；X1、X2取代基彼此相同或不同，为亚烷基-(CH2)n1-或含有一个或多个链中氧原子的亚烷基，n1为1-6；n的取值范围为0-8。
所述钙钛矿涂布液配制用有机溶剂，选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基乙酰胺中的一种或多种。
所述钙钛矿前驱体材料选自化学通式为ABXnY3-n 型晶体结构的一种或多种材料形成，其中A为Cs、H、NH4、CH3NH3、CH3CH2NH3、CH3(CH2)2NH3、CH3(CH2)3NH3、NH2=CHNH2中的一种或几种；B为Pb、Ge、Sn其中一种或两种；X、Y为Cl、Br、I、BF4、SCN、PF6其中一种或几种的组合物；n=1、2、3；
将钙钛矿前驱体材料与乙二炔小分子均匀分散于有机溶剂中，形成钙钛矿涂布液；将钙钛矿涂布液通过刮涂法、旋涂法、喷涂法或喷墨打印在电子传输层表面，高温干燥退火得到聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜。
进一步地，步骤三中，退火温度为100-150℃，退火时间为30-120min。
进一步地，步骤二中，所述电子传输层选自TiO2、SnO2、ZnO、PC61BM、PC71BM、TIPD、ICBA或C60衍生物中的任一种或多种。
进一步地，步骤四中，所述空穴传输层选自Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS 、P3HT、PCPDTBT、PTAA、NPB和TPD有机材料中的任意一种或选自CuSCN、CuI、NiO、V2O5和MoO3无机材料中的任意一种。
进一步地，步骤五中，金属电极选自金属材料金、银、铜、铝中的一种或几种，或选自碳、透明导电银线膜、透明PEDOT：PSS导电膜材料中的一种。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明的钙钛矿吸光层薄膜为聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜，是在钙钛矿前驱体溶液中加入含多种功能团的乙二炔小分子，乙二炔小分子中的端氨基可以与钙钛矿前驱体材料相互作用，调控钙钛矿的结晶与生长过程，使其形成三维交互的网络结构，增加吸光层薄膜的晶粒尺寸及致密性，获得高质量钙钛矿薄膜，显著提高电池的光电性能及其稳定性。
（2） 本发明所采用的乙二炔小分子，在吸光层薄膜加热退火过程中会发生拓扑聚合形成聚乙二炔导电聚合物，在钙钛矿薄膜中碘的掺杂作用下，聚乙二炔具有一定的电荷传输能力，在钙钛矿晶粒间原位形成有机导电网络，有利于光生载流子的传输，降低载流子复合几率，提高器件输出的稳定性、消除器件的测试迟滞效应。
（3）本发明中通过引入乙二炔作为钙钛矿前驱体溶液的添加剂，实现更为低廉易控的钙钛矿成膜工艺，获得了高效、稳定性优异的钙钛矿电池制备技术。
附图说明
图1为本发明基于聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜的太阳能电池实施例的结构示意图。
图中：1-衬底、2-透明电极、3-电子传输层、4-钙钛矿吸光层、5-空穴传输层、6-金属电极。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种基于聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜的太阳能电池，实施例结构参见图1，包括衬底1，设置在衬底1上的透明电极2，在透明电极2上形成电子传输层3，在电子传输层3上沉积钙钛矿吸光层4，在钙钛矿吸光层4上形成空穴传输层5，在空穴传输层5上制备金属电极6，钙钛矿吸光层4为聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜。本发明提供的太阳能电池，通过在钙钛矿前驱体溶液中加入含多种功能团的乙二炔小分子，分子中的端氨基使钙钛矿晶粒间产生交联，调控钙钛矿晶体的形成及生长，获得高质量钙钛矿薄膜，提升电池稳定性；同时在加热退火过程中，薄膜中的乙二炔小分子发生拓扑聚合生成聚乙二炔导电聚合物，可有效提高载流子迁移率及电池转换效率，消除电池测试时的迟滞现象。
本发明还提供一种基于聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜的太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
一、在衬底上制备透明电极，清洗透明电极，蚀刻电极图案后清洗、烘干、紫外/臭氧处理；
二、在透明电极上制备电子传输层；
三、在电子传输层的表面涂覆钙钛矿涂布液，制备钙钛矿吸光层；
四、在钙钛矿吸光层的表面制备空穴传输层；
五、在空穴传输层表面制备金属电极。
钙钛矿吸光层薄膜由下述方法制备：将钙钛矿前驱体材料与乙二炔小分子均匀分散于极性有机溶剂中，形成钙钛矿溶液；将涂布液通过刮涂法、旋涂法、喷涂法或喷墨打印在电子传输层表面，高温干燥退火得到聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜。
其中，乙二炔小分子两端的氨基基团可以嵌入钙钛矿晶格内部，与钙钛矿前驱体材料相互作用，调控钙钛矿的结晶与生长过程，使其形成三维交互的网络结构，增加吸光层薄膜的晶粒尺寸及致密性，提高电池的光电转换效率。同时由于分子间的强烈的氢键相互作用，乙二炔小分子会规则排布，在钙钛矿薄膜加热退火过程中，在热的作用下会发生拓扑聚合形成聚乙二炔。在钙钛矿薄膜中碘的掺杂作用下，聚乙二炔具有一定的电荷传输能力，在钙钛矿晶粒间原位形成有机导电网络，有利于光生电子传输，降低载流子复合几率，提高器件输出的稳定性、消除器件的测试迟滞效应。
在上述实施例的基础上，进一步地，钙钛矿涂布液的组成及质量份数为：
钙钛矿前驱体材料 30%-50%
乙二炔小分子 1% - 5%
有机溶剂 45%-65%
其中，乙二炔小分子的添加量直接会影响钙钛矿吸光层的形貌及导电性。若乙二炔小分子的添加量＜1wt%，会无法起到辅助成膜及传输电荷的作用。而如果乙二炔小分子的添加量＞wt5%，则会使影响钙钛矿晶粒的纯度、成膜质量及光学性能。其中，进一步说明的是，wt是weight的英文缩写，是指重量百分含量的意思，1wt%=10000ppm，ppm是以百万计含量。
在上述实施例的基础上，进一步地技术方案为，乙二炔小分子选自化学通式为NH3-(CH2)n-R1-X1-CH≡CH-X2-R2-(CH2)n- NH3的一种或多种，其中，R1、R2取代基可彼此相同或不同，可以为脲基或氨基甲酸酯基；X1、X2取代基可彼此相同或不同，为亚烷基-(CH2)n1-或含有一个或多个链中氧原子的亚烷基，n1为1-6；n的取值范围为0-8。其中，端氨基基团可掺入到钙钛矿晶格内部，起到使钙钛矿晶粒之间交联的作用，提高薄膜的致密度及覆盖率，避免针孔缺陷的形成。此外，脲基与氨基甲酸酯基团的引入可使乙二炔小分子之间有较强的氢键相互作用，能在热退火时规则排列并发生原位拓扑聚合。X1、X2基团可使乙二炔分子具有一定的链段活动能力。
在实施例中，进一步地，钙钛矿涂布液配制用有机溶剂，可选自：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、γ-丁内酯（GBL）、二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或多种。
在实施例中，进一步地，钙钛矿前驱体材料，选自化学通式为ABXnY3-n 型晶体结构的一种或多种材料形成，其中A为铯Cs、H、NH4、甲胺CH3NH3、伯胺CH3CH2NH3、仲胺CH3(CH2)2NH3、叔胺CH3(CH2)3NH3、甲咪NH2=CHNH2中的一种或几种组合；B为Pb、锗Ge、锡Sn其中一种或两种；X、Y为Cl、Br、I、BF4、硫氰根SCN、六氟磷酸盐PF6其中一种或几种的组合物；n=1、2、3；钙钛矿吸光层薄膜厚度可为80-800nm，优选200-400nm。
在实施例中，进一步地，聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜，退火温度选为100-150℃，退火时间为30-120min，优选为60-90min。在此温度及时间范围内，有助于钙钛矿形成大晶粒尺寸的薄膜，同时使乙二炔小分子之间充分进行原位聚合。温度过低不利于钙钛矿的结晶及乙二炔小分子聚合，而温度过高则有可能使钙钛矿薄膜发生分解。
在实施例中，进一步地，所述的电子传输层选自TiO2、SnO2、ZnO、富勒烯衍生物PC61BM、富勒烯衍生物PC71BM、钛的螯合物TIPD、ICBA或C60衍生物中的任意一种；厚度为5-150nm，优选10-50nm。
在实施例中，进一步地，所述的空穴传输层可选自Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS、P3HT、PCPDTBT、PTAA、NPB和TPD有机材料中的任意一种或选自CuSCN、CuI、NiO、V2O5和MoO3无机材料中的任意一种；所述的空穴传输层的厚度为5-300nm，优选10-150nm。其中，Spiro-OMeTAD为一种最常用的空穴传输层材料，PEDOT：PSS（3，4-乙烯二氧噻吩/聚4苯乙烯磺酸钠）是一种高分子聚合物水溶液，P3HT、PCPDTBT为常用的有机聚合物半导体材料，TPD是一种芳香胺荧光化合物，具有较强荧光、载子传输性能好、热稳定性和化学稳定性。
在实施例中，进一步地，金属电极可选自金属材料金、银、铜、铝中的一种或几种，也可选自碳、透明导电银线膜、透明PEDOT：PSS导电膜材料中的一种。
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
步骤1，制备透明电极：
将掺氟的氧化锡（FTO）导电玻璃刻蚀成电极图案，用洗涤剂清洗后、依次在去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗10min，然后用氮气吹干，紫外/臭氧处理30min。
步骤2，制备电子传输层：
在透明电极表面采用原子层沉积（ALD）方法，制备形成厚度为25nm的TiO2电子传输层。
步骤3，制备钙钛矿吸光层：
钙钛矿涂布液配制：将等摩尔比的PbI2和CH3NH3I材料溶解在二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，获得浓度为40wt%的溶液；加入1wt%乙二炔小分子反应均匀后，制备得到钙钛矿涂布液。乙二炔小分子的分子式为：NH3-(CH2)n-R1-X1-CH≡CH-X2-R2-(CH2)n- NH3，其中R1、R2取代基相同，为脲基；X1、X2取代基相同，为亚烷基-(CH2)n1，n1为6；n的取值为8。
氮气保护下，在电子传输层表面通过溶液旋涂法制备钙钛矿吸光层，取一定量的钙钛矿涂布液滴加在电子传输层表面，转速6500rpm、时间40s，然后在100℃加热退火60min，形成300nm厚的聚乙二炔/CH3NH3PbI3钙钛矿纳米复合薄膜。
步骤4，制备空穴传输层：
氮气保护下，在钙钛矿吸光层上采用旋涂法制备空穴传输层，分别将75 mg spiro- OMeTAD、26.5ml的4-叔丁基吡啶t-BP、16.6ml双三氟甲烷磺酰亚胺锂（Li-TFSI）加入到1 ml 的氯苯中，溶解后形成空穴传输层溶液。将其旋涂在钙钛矿吸光层表面，转速3500 rpm，时间40 s，得到厚度为90nm的空穴传输层。
步骤5，制备金属电级：
在空穴传输层表面采用热蒸发方式制备金电极，在＜5×10-4Pa真空度下，真空蒸镀厚度为80nm的金电极。
上述方法制备的基于聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜的太阳能电池的器件结构如图1所示：玻璃衬底、透明电极FTO、电子传输层TiO2、聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜（聚乙二炔/CH3NH3PbI3）、空穴传输层spiro-OMeTAD 、金属电极Au，有效面积为0.12cm2，光电性能数据见表1，测试条件为：光谱分布AM1.5G，光照强度1000W/m2，AAA 太阳光模拟器(日本SAN-EI 公司XES-502S+ELS155型)，J-V 曲线用Keithly2400 型数字源表进行测量，所有测试均在大气环境（25℃、相对湿度45RH%）下进行。
实施例2
步骤3，制备钙钛矿吸光层：
钙钛矿涂布液配制：将PbCl2、CH3NH3I按摩尔比为3:1溶解在DMF溶剂中，获得浓度为35wt%的溶液；加入5wt%乙二炔小分子反应均匀后，制备得到钙钛矿涂布液。乙二炔小分子的分子式为：NH3-(CH2)n-R1-X1-CH≡CH-X2-R2-(CH2)n- NH3，其中R1、R2取代基相同，为脲基；X1、X2取代基相同，为亚烷基-(CH2)n1，n1为1；n的取值为3。
氮气保护下，在电子传输层表面通过溶液旋涂法制备钙钛矿吸光层，取一定量的钙钛矿涂布液滴加在电子传输层表面，转速5000rpm、时间40s，然后在150℃加热退火30min，形成280nm厚的聚乙二炔/CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿纳米复合薄膜。
其它步骤制备方法同实施例1。
上述方法制备的基于聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜的太阳能电池的器件结构如图1所示：玻璃衬底 、透明电极FTO、电子传输层TiO2、聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜（聚乙二炔/ CH3NH3PbI3-xClx）、空穴传输层spiro-OMeTAD 、金属电极Au，有效面积为0.12cm2，光电性能数据见表1，测试条件同实施例1。
实施例3
步骤3，制备钙钛矿吸光层：
钙钛矿涂布液配制：将等摩尔比的PbI2和CH3NH3I材料溶解在DMF溶剂中，获得浓度为50wt%的溶液；加入2wt%乙二炔小分子反应均匀后，制备得到钙钛矿涂布液。乙二炔小分子的分子式为：NH3-(CH2)n-R1-X1-CH≡CH-X2-R2-(CH2)n- NH3，其中R1、R2取代基不相同，R1为脲基，R2为氨基甲酸酯基团；X1、X2取代基相同，为亚烷基-(CH2)n1，n1为4；n的取值为0。
氮气保护下，在电子传输层表面通过溶液旋涂法制备钙钛矿吸光层，取一定量的钙钛矿涂布液滴加在电子传输层表面，转速6000rpm、时间40s，然后在100℃加热退火120min，形成500nm厚的聚乙二炔/CH3NH3PbI3钙钛矿纳米复合薄膜。
其它步骤制备方法同实施例1。
上述方法制备的基于聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜的太阳能电池的器件结构如图1所示：玻璃衬底、透明电极FTO、电子传输层TiO2、聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜（聚乙二炔/CH3NH3PbI3）、空穴传输层spiro-OMeTAD 、金属电极Au，有效面积为0.12cm2，光电性能数据见表1，测试条件同实施例1。
实施例4
步骤3，制备钙钛矿吸光层：
钙钛矿涂布液配制：将PbCl2、CH3NH3I按摩尔比为3:1溶解在DMF溶剂中，获得浓度为30wt%的溶液；加入3wt%乙二炔小分子反应均匀后，制备得到钙钛矿涂布液。乙二炔小分子的分子式为：NH3-(CH2)n-R1-X1-CH≡CH-X2-R2-(CH2)n- NH3，其中R1、R2取代基相同，为脲基；X1、X2取代基不相同，X1为亚烷基-(CH2)n1，n1为3；X1为链中含有两个氧原子的亚烷基-(CH2)n1，n1为6，n的取值为8。
氮气保护下，在电子传输层表面通过溶液旋涂法制备钙钛矿吸光层，取一定量的钙钛矿涂布液滴加在电子传输层表面，转速3500rpm、时间40s，然后在150℃加热退火60min，形成200nm厚的聚乙二炔/ CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿纳米复合薄膜。
其它步骤制备方法同实施例1。
上述方法制备的基于聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜的太阳能电池的器件结构如图1所示：玻璃衬底、透明电极FTO、电子传输层TiO2、聚乙二炔/钙钛矿纳米复合薄膜（聚乙二炔/ CH3NH3PbI3-xClx）、空穴传输层 spiro-OMeTAD 、金属电极Au，有效面积为0.12cm2，光电性能数据见表1，测试条件同实施例1。
对比例1
步骤3，制备钙钛矿吸光层：
钙钛矿涂布液配制：将等摩尔比的PbI2和CH3NH3I材料溶解在DMF溶剂中，获得浓度为40wt%的钙钛矿涂布液。氮气保护下，在电子传输层表面通过溶液旋涂法制备钙钛矿吸光层，取一定量的钙钛矿涂布液滴加在电子传输层表面，转速6500rpm、时间40s，然后在100℃加热退火60min，形成300nm厚的CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层薄膜。
其它步骤制备方法同实施例1。
上述方法制备的钙钛矿纳米复合薄膜的太阳能电池的结构为：玻璃衬底 、透明电极FTO、电子传输层TiO2、钙钛矿薄膜CH3NH3PbI3、空穴传输层spiro-OMeTAD 、金属电极Au，有效面积为0.12cm2，光电性能数据见表1，测试条件同实施例1。
从表1中可以看出，对比例1的电流密度及开路电压小于基于聚乙二炔的太阳能电池，电池的转换效率偏低，干燥、暗态下的稳定性也低于本说明的实施例，进一步证实了本发明所述的效果。
表1：图1所示电池结构实施例和对比例数据
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。