一种多层硅/石墨烯复合锂电池负极材料及其制备方法与流程

本发明属于能源材料技术领域，涉及锂电池负极材料及其制备方法，具体为一种泡沫镍集电极多层硅/石墨烯复合锂电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

绿色能源技术和低碳经济的发展，对下一代高性能锂离子电池提出了越来越高的要求，在负极材料方面，目前商业化的锂离子电池主要采用石墨类碳负极材料；然而，石墨的理论比容量仅为372mAh·g^-1，而且嵌锂电位平台接近金属锂，快速充电或低温充电易发生“析锂”现象引发安全隐患；因此，高能动力型锂离子电池的发展迫切需要寻求高容量、长循环、安全可靠的新型负极材料来替代石墨类碳负极。

在各种负极材料中，硅以其明显的优势和潜力吸引了越来越多研究者的目光，硅的理论储锂容量高达4200mAh·g^-1，超过石墨容量的10倍，在可以合金化储锂的元素中是容量最高的；硅的电压平台略高于石墨，在充电时难以引起表面“析锂”的现象，安全性能优于石墨负极材料；另外，硅是地壳中丰度最高的元素之一，来源广泛、价格便宜、适合工业化生产；但是，硅作为下一代锂离子电池负极仍然存在很多的问题：其一，在电化学储锂过程中，硅原子结合锂原子得到Li_4.4硅合金相，材料的体积膨胀变化达到300％以上，巨大的体积效应产生的机械作用力会使电极活性物质与集流体之间逐渐脱开并且硅活性相自身也会粉化，从而丧失与集流体的电接触，造成电极循环性能迅速下降；其二，硅本身是半导体材料，本征电导率低，仅有6.7·10^-4S·cm^-1，需加入导电剂以提高电极的电子电导；其三，现有电解液中的LiPF₆分解产生微量HF对硅造成腐蚀，导致硅基负极容量衰减，并且，由于其剧烈的体积效应，硅在常规的LiPF₆电解液中难以形成稳定的表面固体电解质(SEI)膜，伴随着电极结构的破坏，在新暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，导致充放电效率降低，容量衰减加剧。

基于此，克服以上缺陷成为本发明的研究重点。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述硅负极的缺陷，提供一种泡沫镍集电极多层硅/石墨烯复合锂电池负极材料及其制备方法，该多层硅/石墨烯复合锂电池负极材料采用多层硅/石墨烯交替结构，形成多层“石墨烯/硅/石墨烯”三明治结构，利用石墨烯的高机械性能与高导电性对硅粉进行层状包裹，有效提高硅负极循环性能，使其满足商业化锂离子电池的性能标准。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种多层硅/石墨烯复合锂电池负极材料，包括泡沫镍、以及在泡沫镍上依次交替设置的石墨烯层和硅层，且最顶层为石墨烯层；其中，硅层数量为n、1≤n≤20，石墨烯层数量为n+1。

进一步的，上述多层硅/石墨烯复合锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将泡沫镍压成圆片、并清洗备用；

步骤2、将氧化石墨烯粉末加入无水乙醇中，超声分散30-60min，配制得1～5M的氧化石墨烯溶液；

步骤3、清洗纳米硅，然后将纳米硅加入到体积比为无水乙醇：乙二醇＝9:1的混合溶液中，配制浓度为1～5M硅分散溶液；

步骤4、将泡沫镍浸润到氧化石墨烯溶液中，取出并在60～90℃惰性气氛中干燥10～15min；

步骤5、将步骤4处理后泡沫镍浸润到硅分散溶液中，取出并在60～90℃惰性气氛中干燥5～10min；

步骤6、重复步骤4至步骤5，制备得硅层数量为n、1≤n≤20的硅/石墨烯复合锂电池负极材料；

步骤7、采用压片机将步骤6制备得硅/石墨烯复合负极材料以8～10Mpa压成薄片；

步骤8、将薄片放入真空管式炉中，在550～650℃惰性气氛下还原氧化石墨烯，得到泡沫镍集电极多层硅/石墨烯复合锂电池负极材料。

更进一步的，所述步骤1中泡沫镍的清洗过程为：配制4-6M的盐酸溶液，将压成圆片的泡沫镍加入盐酸溶液中，超声清洗10～20min，然后用无水乙醇清洗。

所述步骤3中纳米硅的清洗过程为：将HF滴入体积比无水乙醇：去离子水＝1：1的混合溶液中，配制4～6M HF溶液；然后将纳米硅加入到HF溶液中，超声清洗10-20min后离心或抽滤。

所述步骤8中真空管式炉的热处理过程为：升温速度为5℃/min，升温至550～650℃，保温2h。

所述步骤1～8中惰性气体包含一切常见惰性气体，如氮气、氩气等等。

本发明的有益效果在于：

本发明提供一种泡沫镍集电极多层硅/石墨烯复合锂电池负极材料，采用多层硅/石墨烯交替结构，形成多层“石墨烯/硅/石墨烯”三明治结构，利用石墨烯的高机械性能与高导电性对硅粉进行层状包裹，有效抑制硅粉体在充放电过程中的体积巨变，从而利于形成稳定的SEI膜，保持硅高比容量的前提下提高了倍率特性以及循环稳定性；该多层硅/石墨烯复合锂电池负极材料在3A·g^-1电流下充放电循环500圈，仍有超过60％的循环保持率；在0.2、0.4、1、2、4、8、16A·g^-1台阶充放电电流变化下，对应比容量分别为2190、1920、1715、1520、1270、960mAh·g^-1；充分表明其具有大电流充放电能力以及良好的循环充放电性能，能够满足下一代锂离子电池负极应用。同时，本发明提供该多层硅/石墨烯复合锂电池负极材料制备方法，该方法具有工艺简单、成本低、可重复性好的优点；制备得多层硅/石墨烯复合锂电池负极材料具有大电流充放电能力以及良好的循环充放电性能。

附图说明

图1为实施例中5层硅/石墨烯复合负极材料XRD衍射谱。

图2为实施例中5层硅/石墨烯复合负极材料Raman谱。

图3为实施例中5层硅/石墨烯复合负极材料500圈循环比容量图。

图4为实施例中5层硅/石墨烯复合负极材料倍率循环比容量图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行具体说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例提供制备一种5层泡沫镍集电极硅/石墨烯复合锂电池负极材料，包括以下步骤：

步骤1、泡沫镍预处理：配制4M盐酸溶液，将压成圆片的泡沫镍加入盐酸溶液中，超声清洗20min，后用无水乙醇清洗；

步骤2、将氧化石墨烯粉末加入无水乙醇中，超声分散60min，配制1M的氧化石墨烯溶液；

步骤3、将HF滴入体积比无水乙醇：去离子水＝1：1的混合溶液中，配制5M HF溶液；然后将纳米硅加入到HF溶液中，超声清洗20min，后离心或抽滤；将清洗后的纳米硅加入到体积比为无水乙醇：乙二醇＝9:1的混合溶液中，配制浓度为1M硅分散溶液；

步骤4、将泡沫镍浸润(完全浸入溶液后提拉取出)到氧化石墨烯溶液中，取出后在80℃惰性气氛中干燥15min；

步骤5、再把泡沫镍浸润到硅溶液中，取出后在80℃惰性气氛中干燥10min；

步骤6、重复步骤4和5，制备硅层数量为2、石墨烯层数量为3、共5层的复合锂电池负极材料；

步骤7、在压片机上以10Mpa将泡沫镍做集电极的多层硅/氧化石墨烯复合锂电池负极材料压成薄片；

步骤8、将该复合电极薄片放入真空管式炉中，在600℃惰性气氛下还原氧化石墨烯，得到泡沫镍集电极多层硅/石墨烯复合锂电池负极材料；其中热处理的升温速度为5℃/min，升温至600℃，保温2h。

对上述制备得5层泡沫镍集电极硅/石墨烯复合锂电池负极材料结构和电学性能进行了表征和测试，其结果如下：

1、结构特性

如图1所示，5层硅/石墨烯复合负极的XRD中三强峰(110)、(220)、(310)与硅的图谱一致；在26°对应石墨的(002)峰发生展宽，这是由于石墨烯层数薄所导致的衍射峰变宽效应；表明硅和石墨烯共存于复合结构中。

如图2所示，5层硅/石墨烯复合负极的Raman谱中513cm^-1处一个细高的强峰对应硅纳米材料；在1305cm^-1对应石墨烯的D峰，这是由于色散和缺陷导致的峰；在1590cm^-1出对应石墨烯的G峰，这是sp²碳原子成键的振动峰；D峰强度明显强于G峰，表明氧化石墨烯已经被还原成石墨烯。

2、电学性能

如图3所示，5层硅/石墨烯复合负极具有良好的循环特性，在3A·g^-1电流下循环500圈，仍有60％的循环保持率。如图4所示，在不同电流速率下的比容量图，在0.2、0.4、1、2、4、8、16A·g^-1电流速率下，对应比容量分别为2190、1920、1715、1520、1270、960mAh·g^-1；能满足大电流充放电，具有良好的倍率特性。

实施例2

采用实施例1相同工艺制备得3层、7层、9层、11层硅/石墨烯复合锂电池负极材料，其结构和电学性能进行了表征和测试结果与实施例1保持相同特性。

总之，通过材料结构设计，层状石墨烯把硅纳米粉末包裹其中，使得硅在充放电过程中的体积变化不会影响循环效应，从而形成稳定的SEI膜；其制备方法是一种简单，实用，并且有效的高性能硅复合负极制备方法，可实现硅的商业化锂离子电池应用。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。