一种全固态聚合物电解质的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种全固态聚合物电解质的制备方法。

背景技术：

自索尼公司在1990年实现锂离子电池的商业化生产以来，锂电池在全球得到了广泛的应用。随着通讯业的迅猛发展，智能手机、笔记本电脑和数码相机的应用，极大地推动了锂离子电池的发展。与传统的铅酸、镍镉等电池相比，锂离子电池具有氧化还原电位低(标准状态下为-3.05V)、密度低(仅为0.534g/cm³)、质量比能量密度高(高达200W.h/kg)等优势。特别是近年来，3C产品趋向于器件最小化的方向，与之相匹配的电池也向最小化的方向发展，锂离子电池以体积小，能量密度高的优点，成为了目前便携式电池的首选。其次，环境问题日益突出，由于传统电池如铅酸电池含有重金属铅，给环境带来了污染问题，使用受到了各种限制，这也促进了锂电池的发展。

锂电池以其特有的便携性在电子产品中得到了广泛的应用，锂电池技术也日臻成熟，但现在依然存在着一些问题。锂离子电池的液态电解质中含有低沸点的有机溶剂，在运输过程中出现碰撞或是在电池受热、过充的极端情况下容易诱导燃烧或是爆炸，存在安全隐患，这也极大限制了新能源电动车的发展。因此，为解决锂电池的安全的问题，聚合物电解质研究成为了锂离子电池的热点课题。

最早也最为成熟应用到锂离子电池的聚合物电解质是PEO(聚氧化乙烯)/锂盐型体系，自Fenton等发现PEO基/碱性锂盐体系具有离子导电的特性，聚合物电解质引起了研究者的极大兴趣。1979年，Armand^[5]报道了PEO-LiX基聚合物电解质在40℃-60℃时离子电导率高达10^-5S/cm。在长期的实验工作中，聚合物电解质已经逐步在实验基础上建立起了理论基础，并在实践中指导工作。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种全固态聚合物电解质的制备方法，工艺简单，制备的全固态聚合物电解质具有高电导率、锂离子迁移数高、电化学窗口宽的特点。

本发明提供一种全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：在N₂气氛中，将无氨改性剂和甲基咪唑混合，油浴加热，反应后得到季氨盐；将PEG磺酸基团接枝在所述季铵盐上得到PEG磺酸盐，将咪唑盐溶于THF中，然后加入所述PEG磺酸盐，反应后得到反应产物A；将所述反应产物A与SiO₂水溶液混合，反应后得到含甲基咪唑类流体；将甲基丙烯酸甲酯、LiClO₄-PC溶液、偶氮二异丁腈和所述含甲基咪唑类流体混合，搅拌，反应后得到预聚物；将所述预聚物在铝箔表面涂膜，加热，得到全固态聚合物电解质。

优选的，得到季氨盐的步骤中，所述无氨改性剂和甲基咪唑的质量比为1:1-2。

优选的，得到季氨盐的步骤中，油浴加热的温度为70-90℃，油浴加热的时间为70-80h。

优选的，得到反应产物A的步骤中，所述咪唑盐与PEG磺酸盐的质量比为1:1-5。

优选的，得到含甲基咪唑类流体的步骤中，反应时间为20-30h。

优选的，所述LiClO₄-PC溶液按照如下方法制备：将干燥后的LiClO₄加入PC溶液中，得到浓度为1mol/L的LiClO₄-PC溶液。

优选的，所述甲基丙烯酸甲酯、LiClO₄-PC溶液与含甲基咪唑类流体的质量比为80-120：80-120：2-5。

优选的，所述甲基丙烯酸甲酯与偶氮二异丁腈的质量比为100：1-5。

优选的，得到预聚物的步骤中，反应温度为70-90℃，反应时间为0.3-2h。

优选的，得到全固态聚合物电解质的步骤中，所述加热具体为：在80℃烘箱中加热10-20h，然后升温至110℃干燥10-20h。

有鉴于此，本发明提供了一种全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：在N₂气氛中，将无氨改性剂和甲基咪唑混合，油浴加热，反应后得到季氨盐；将PEG磺酸基团接枝在所述季铵盐上得到PEG磺酸盐，将咪唑盐溶于THF中，然后加入所述PEG磺酸盐，反应后得到反应产物A；将所述反应产物A与SiO₂水溶液混合，反应后得到含甲基咪唑类流体；将甲基丙烯酸甲酯、LiClO₄-PC溶液、偶氮二异丁腈和所述含甲基咪唑类流体混合，搅拌，反应后得到预聚物；将所述预聚物在铝箔表面涂膜，加热，得到全固态聚合物电解质。与现有技术相比，本发明制备的PMMA基全固态电解质具有电导率高、锂离子迁移数大和电化学窗口宽的特点。其次，本发明的制备工艺简单，适用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例制备的PMMA全固态聚合物电解质的交流阻抗图；

图2为本发明实施例制备的PMMA全固态聚合物电解质的计时电流图1；

图3为本发明实施例制备的PMMA全固态聚合物电解质的计时电流图2；

图4为本发明实施例制备的PMMA全固态聚合物电解质的电化学窗口。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供一种全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：在N₂气氛中，将无氨改性剂和甲基咪唑混合，油浴加热，反应后得到季氨盐；将PEG磺酸基团接枝在所述季铵盐上得到PEG磺酸盐，将咪唑盐溶于THF中，然后加入所述PEG磺酸盐，反应后得到反应产物A；将所述反应产物A与SiO₂水溶液混合，反应后得到含甲基咪唑类流体；将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、LiClO₄-PC溶液、偶氮二异丁腈(AIBN)和所述含甲基咪唑类流体混合，搅拌，反应后得到预聚物；将所述预聚物在铝箔表面涂膜，加热，得到全固态聚合物电解质。

作为优选方案，本发明对于采用的原料的生产厂家并没有特别限制，只有纯度为分析纯即可。

首先，本发明将无氨改性剂和甲基咪唑反应得到粘稠状季氨盐。作为优选方案，得到季氨盐的步骤中，所述无氨改性剂和甲基咪唑的质量比优选为1:1-2，更优选为1:1-1.5，更优选为1:1.25。油浴加热的温度优选为70-90℃，更优选为75-85℃，更优选为80℃；油浴加热的时间优选为70-80h，更优选为70-74h，更优选为72h。

作为优选方案，得到反应产物A的步骤中，所述咪唑盐与PEG磺酸盐的质量比优选为1:1-5，更优选为1:2-4。

然后，本发明制备含甲基咪唑类流体。作为优选方案，得到含甲基咪唑类流体的步骤中，反应时间优选为20-30h，更优选为22-28h，更优选为24h。

所述得到含甲基咪唑类流体的步骤具体为：称量3.15g反应产物A溶于15ml无水乙醇中，再称量1.17g纳米SiO₂溶于约28ml蒸馏水中；将SiO₂水溶液加入到反应产物A的乙醇溶液中，在烧瓶中进行反应，室温下磁力搅拌24h，两者混合后立即产生白色浑浊，静置后出现分层；然后用氯仿直接萃取三次，每次用50ml左右，每次萃取后用旋转蒸发仪60℃水浴除去溶剂；用30ml左右无水乙醇分两次加入萃取后的产物中,溶解于一个香精瓶中，置于通风橱中待其溶剂自然蒸发，得到含甲基咪唑类流体。

其中，本发明采用的LiClO₄-PC溶液按照如下方法制备：将干燥后的LiClO₄加入PC溶液中，得到浓度为1mol/L的LiClO₄-PC溶液。

然后，本发明对得到的含甲基咪唑类流体与MMA进行预聚合。所述甲基丙烯酸甲酯、LiClO₄-PC溶液与含甲基咪唑类流体的质量比优选为80-120：80-120：2-5，更优选为90-110：90-110：2-4，更优选为100：100：3。所述甲基丙烯酸甲酯与偶氮二异丁腈的质量比优选为100：1-5，更优选为100：1-4，更优选为100：2。得到预聚物的步骤中，反应温度为70-90℃，反应时间为0.3-2h。

预聚完成后，需对PMMA基全固态物电解质进一步聚合和干燥。故需要分两个阶段进行加热。得到全固态聚合物电解质的步骤中，所述加热具体为：在80℃烘箱中加热10-20h，使PMMA分子链增长，然后升温至110℃干燥10-20h，达到聚合完全和除去水分的目的。

从以上方案可以看出，本发明提供了一种PMMA基全固态电解质的制备方法，与现有技术相比，本发明制备的PMMA基全固态电解质具有电导率高、锂离子迁移数大和电化学窗口宽的特点。其次，本发明的制备工艺简单，适用于工业化生产。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

以下实施例中，所用原料为分析纯等级，且偶氮二异丁腈为MMA质量分数的2％。

实施例1

准确称量无氨改性剂3.0000g和甲基咪唑3.7500g，倒入三口烧瓶中，整个过程在N₂气氛中进行，反应后得到粘稠状季氨盐，反应条件为80℃、72h；

将PEG磺酸基团接枝到季铵盐上，准确称量3.6553g咪唑盐溶于THF中，再称量15.25gPEG磺酸盐加入其中，反应在室温中持续1h，反应结束后，过滤产物、用THF洗涤，得到反应产物A；

先称量3.15g反应产物A溶于15ml无水乙醇中，再称量1.17g纳米SiO₂溶于约28ml蒸馏水中；将SiO₂水溶液加入到反应产物A的乙醇溶液中，在烧瓶中进行反应，室温下磁力搅拌24h。两者混合后立即产生白色浑浊，静置后出现分层；用氯仿直接萃取三次，每次用50ml左右，每次萃取后用旋转蒸发仪60℃水浴除去溶剂；用30ml左右无水乙醇分两次加入萃取后的产物中,溶解于一个香精瓶中，置于通风橱中待其溶剂自然蒸发，得到含甲基咪唑类流体；

称量10.56g干燥后的LiClO₄加入PC(聚碳酸丙烯酯)溶液中得到浓度为1mol/L的LiClO₄-PC溶液；准确称量分析纯甲基丙烯酸甲酯7.0868g、LiClO₄-PC溶液7.0143g和分析纯偶氮二异丁腈(AIBN)0.1411g，依次加入100ml烧杯中；称量含甲基咪唑类二氧化硅类流体0.1411g，加入烧杯中，搅拌溶解，在80℃搅拌30min得到油状粘稠物，预聚完成。其中，含甲基咪唑类二氧化硅类流体含量较低时，溶液澄清；当含甲基咪唑类二氧化硅类流体含量升高时，溶液呈微浑浊状。将烧杯置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，温度设置为80℃，为保证溶液尽量少混入空气，缓慢搅拌，20min后溶液逐渐变黏；30min后溶液呈油状粘稠物，预聚合完成。

将预聚合完成的油状溶液缓慢倒在铝箔表面涂膜，得到PMMA基全固态电解质膜，由于未完全聚合，故需要分两个阶段进行加热：第一阶段是在80℃烘箱中继续加热12h；第二阶段是升温到110℃干燥12h。经过两阶段的加热后得到的电解质膜保存在试样袋中，然后放置于干燥器备用，得到的PMMA全固态聚合物电解质。

实施例2

准确称量无氨改性剂3.0000g和甲基咪唑3.7500g倒入三口烧瓶中，整个过程在N₂气氛中进行，反应后得到粘稠状季氨盐，反应条件为80℃、72h；

将PEG磺酸基团接枝到季铵盐上，准确称量3.6553g咪唑盐溶于THF中，再称量15.25gPEG磺酸盐加入其中，反应在室温中持续1h，反应结束后，过滤产物、用THF洗涤，得到反应产物A；

先称量3.15g反应产物A溶于15ml无水乙醇中，再称量1.17g纳米SiO₂溶于约28ml蒸馏水中；将SiO₂水溶液加入到反应产物A的乙醇溶液中，在烧瓶中进行反应，室温下磁力搅拌24h。两者混合后立即产生白色浑浊，静置后出现分层；用氯仿直接萃取三次，每次用50ml左右，每次萃取后用旋转蒸发仪60℃水浴除去溶剂；用30ml左右无水乙醇分两次加入萃取后的产物中,溶解于一个香精瓶中，置于通风橱中待其溶剂自然蒸发，得到含甲基咪唑类流体。

称量10.56g干燥后的LiClO₄加入PC溶液中得到浓度为1mol/L的LiClO₄-PC溶液；准确称量分析纯甲基丙烯酸甲酯7.0868g、LiClO₄-PC溶液7.0143g和分析纯偶氮二异丁腈(AIBN)0.1411g，依次加入100ml烧杯中；称量含甲基咪唑类二氧化硅类流体0.2100g，加入烧杯中，搅拌溶解，在80℃搅拌30min得到油状粘稠物，预聚完成。预聚合完成的油状溶液缓慢倒在铝箔表面涂膜，得到PMMA基全固态电解质膜，由于未完全聚合，故需要分两个阶段进行加热：第一阶段是在80℃烘箱中继续加热12h；第二阶段是升温到110℃干燥12h。经过两阶段的加热后得到的电解质膜保存在试样袋中，然后放置于干燥器备用，得到的PMMA全固态聚合物电解质。

图1为本实施例制备的PMMA全固态聚合物电解质的交流阻抗图；图2和图3为本实施例制备的PMMA全固态聚合物电解质的计时电流图，图4为本实施例制备的PMMA全固态聚合物电解质的电化学窗口。从图中可以看出，本发明制备的PMMA全固态聚合物电解质具有电导率高、锂离子迁移数大和电化学窗口宽的特点。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。