一种柔性复合电极材料的制备方法与流程

技术领域

本发明属于材料学领域，涉及一种无机-有机复合材料，具体来说是一种柔性复合电极材料的制备方法。

背景技术：

随着社会的进一步发展，环境和能源问题变得越来越突出。因此人们迫切需要一种环境友好且可持续的能源储存形式。作为一种新兴的储能器件，超级电容器即电化学电容器，是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件。与传统电容器相比，电化学电容器具有更高的比容量，可存储的比能量为传统电容器的10-100倍；与电池相比，具有比功率高、能量密度大、充电时间短、放电效率高和循环寿命长等优点。在通讯技术、电动汽车和航空航天国防科技等领域具有极其重要和广阔的应用前景。

超级电容器的电容性能主要取决于电极材料，目前用于电化学超级电容器的材料主要有三类，各种碳材料；过渡金属氧化物，如二氧化钌、二氧化锰以及镍的氧化物等；导电聚合物材料等。碳材料是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来实现能量储存的，这种储能是通过电解质溶液进行电化学极化来实现的，并没有产生电化学反应，因此具有良好的循环稳定性和较高的比功率密度，而碳纳米管是由石墨烯卷曲形成的一维管状纳米结构，其中的碳原子之间以sp²杂化方式键合，使得碳纳米管既具有很高的机械强度，也具有很高的电导率及电化学性能，是一种先进的柔性储能材料，但是由于低的比电容和能量密度限制了其在实际中的应用。二氧化锰作为典型过渡金属氧化物的一种，资源广泛，价格低廉，对环境友善，电化学活性高，理论比电容量能达到1370F/g，是一种很有潜力的电极材料，但是其较低的导电性限制了它的实际应用。导电聚合物是利用氧化还原反应，掺杂态和去掺杂态相互变换来存储能量的，因此导电聚合物不仅在界面处而且在整个体积内都存在高密度的电荷，具有大的比电容，而聚苯胺具有原料易得，合成简便、导电率高，独特掺杂机制的特点，在导电高分子聚合物领域有着很大的发展潜力，但是由于其在能量储存过程的氧化还原反应使得循环稳定性很差，阻碍了其在实际中的应用。由此可知，单一组分的碳材料用作超级电容器时，比电容不高；单一组分的金属氧化物用作超级电容器时，导电率较低、电化学循环性不理想；单一组分的导电聚合物用作超级电容器时，循环稳定性差。为了克服以上单一材料存在的不足，急需研究开发多元复合材料以提高超级电容器的性能。

目前，在专利CN102280263A 中公开了一种以碳纳米管/氧化锰复合材料作为电极的电化学电容器，所述复合材料采用磁控溅射和化学气相沉积的方法合成，且较单一的氧化锰电极具有导电性更强和比电容更高的优势，但是该法不仅成本高，制备工艺复杂，而且不宜实现规模化生产。

在专利CN1388540A中公开了一种碳纳米管复合电极超大容量电容器，所述电极采用六种材料制备：碳纳米管与过渡金属氧化物复合物、碳纳米管与导电聚合物系列复合物、碳纳米管与过渡金属氧化物、导电聚合物同时复合产物、碳纳米管与过渡金属氧化物、活性炭系列同时复合产物、碳纳米管与导电聚合物系列、活性炭系列同时复合产物或碳纳米管与过渡金属氧化物、导电聚合物、活性炭系列同时复合产物。但是上述复合物所用的金属氧化物仅为镍和钴的氧化物，而且没有考察复合纳米材料的电化学性能，使其在实际应用中的可行性受到阻碍。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种柔性复合电极材料的制备方法，所述的这种柔性复合电极材料的制备方法要解决现有技术中超级电容器的制备成本高、工艺复杂、比电容较低的技术问题。

本发明提供了一种柔性复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)一个臭氧氧化法制备功能化的f-MWCNT的步骤，将多壁碳纳米管分散在三氟乙酸溶液中，多壁碳纳米管和三氟乙酸溶液的物料比为0.1g：20~40mL，鼓泡法通入流量为30~50ml/min的臭氧，在70~90℃下加热回流10~15h后，得到功能化的f-MWCNT；

2)称取f-MWCNT、KMnO₄和苯胺，f-MWCNT、KMnO₄和苯胺的物料比为(0.05～0.08)g: (0.1～0.3)g :(200～500) μL；

3)将步骤2）中称取的原料分散在去离子水中，超声30～60min，得到分散均匀的前驱体混合液；

4)将步骤3）所得前驱体混合液转入水热釜中，加热到160～200℃，并保持15～24h后，抽滤、洗涤，干燥即得到MWCNT/MnO₂/PANI复合电极材料。

本发明利用简单的一锅法，制备出多壁碳纳米管/二氧化锰/聚苯胺三元柔性复合电极材料。这种复合材料将三种常用超级电容器电极材料耦合，聚苯胺（PANI）具有良好的导电性可以增强碳纳米管/二氧化锰活性材料的利用率；碳纳米管/二氧化锰不仅为复合材料刚性起支撑作用，而且可以促进电子沿着轴向方向输送，这样既可以利用碳的双电层电容又可以利用二氧化锰以及聚苯胺的法拉第赝电容，协同发挥三者的电化学性能，从而有效提高超级电容器的比容量。

本发明的制备复合电极材料的方法简单，利用一锅法即可完成，采用的KMnO₄本身作为氧化剂，没有其他的氧化还原剂，环境友好，设备要求低，在较低温度条件下即可进行，制备周期短，适合工业化生产。本发明可用于超级电容器和离子电池的电极材料，锂-空气电池的电催化剂。此类电极材料具有较好的电容性质，阻抗小，压降小，最高比电容可达364.1F/g，循环1000次后，比电容仍然保持原来的87.3%。

本发明利用一锅法制备碳纳米管/二氧化锰/聚苯胺三元复合材料，即采用简单的合成技术制备高性能超级电容器电极材料。克服了三种单一电极材料在超级电容器应用方面上的不足，充分发挥碳材料、过渡金属氧化物以及导电聚合物的协同作用，优势相互结合，缺陷相互减弱，极大地提高了材料的电化学性能。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的碳纳米管/二氧化锰/聚苯胺三元复合材料，其制备工艺简单可控、低温、快速、条件较为温和、设备要求低，原料成本低廉，经过组装后，所得复合材料具有良好的循环性能和高比电容量，是一种理想的超级电容器电极材料，尤其是适合工业化生产。

附图说明

图1是实施例1所得碳纳米管/二氧化锰/聚苯胺三元复合电极材料的SEM图。

具体实施方式

实施例1

1)臭氧氧化法制备功能化的f-MWCNT，将多壁碳纳米管0.1g，分散在30mL三氟乙酸溶液中，鼓泡法通入流量为40ml/min的臭氧，在80℃下加热回流12h后，得到功能化的f-MWCNT；

2)称取f-MWCNT、KMnO₄和苯胺，f-MWCNT、KMnO₄和苯胺的物料比为0.066g:0.15g :200μL；

3)将步骤2）中称取的原料分散在40 ml去离子水中，超声60min，得到分散均匀的前驱体混合液；

4)将步骤3）所得前驱体混合液转入水热釜中，加热到180℃，并保持24h后，抽滤、洗涤，干燥即得到MWCNT/MnO₂/PANI复合电极材料。

利用日立S-4800对所得产品进行形貌测试，所得结果如图1。MnO₂为棒状，碳纳米管均匀分在在其中，高分子PANI具有较高的粘合作用，将三者形成稳定的复合体。

利用CHI660E型号电化学工作站测试样品的电化学性能。以恒电流充电−放电方法在0.5A/g电流密度下，测得比电容为364.1F/g。

实施例2

1)臭氧氧化法制备功能化的f-MWCNT，将多壁碳纳米管0.1g，分散在30mL三氟乙酸溶液中，鼓泡法通入流量为40ml/min的臭氧，在80℃下加热回流12h后，得到功能化的f-MWCNT；

2)称取f-MWCNT、KMnO₄和苯胺，f-MWCNT、KMnO₄和苯胺的物料比为 0.066g: 0.15g :300μL；

3)将步骤2）中称取的原料分散在40 ml去离子水中，超声60min，得到分散均匀的前驱体混合液；

4)将步骤3）所得前驱体混合液转入水热釜中，加热到180℃，并保持24h后，抽滤、洗涤，干燥即得到MWCNT/MnO₂/PANI复合电极材料。

利用CHI660E型号电化学工作站测试样品的电化学性能。以恒电流充电−放电方法在0.5 A/g电流密度下，测得比电容为317.3 F/g。

实施例3

1)臭氧氧化法制备功能化的f-MWCNT，将多壁碳纳米管0.1g，分散在30mL三氟乙酸溶液中，鼓泡法通入流量为40ml/min的臭氧，在80℃下加热回流12h后，得到功能化的f-MWCNT；

2)称取f-MWCNT、KMnO₄和苯胺，f-MWCNT、KMnO₄和苯胺的物料比为0.066g:0.15g :400μL；

3)将步骤2）中称取的原料分散在40ml去离子水中，超声60min，得到分散均匀的前驱体混合液；

4)将步骤3）所得前驱体混合液转入水热釜中，加热到180℃，并保持24h后，抽滤、洗涤，干燥即得到MWCNT/MnO₂/PANI复合电极材料。

利用CHI660E型号电化学工作站测试样品的电化学性能。以恒电流充电−放电方法在0.5A/g电流密度下，测得比电容为308.9 F/g。