四氧化三钴/石墨烯复合材料(Co3O4/N‑RGO)的制备方法及应用与流程

本发明涉及四氧化三钴/石墨烯复合材料(Co₃O₄/N-RGO)的制备及其作为镍氢电池和锂离子电池负极材料的应用。

背景技术：
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新能源汽车、电动工具和军事装备等对高功率型电池的需求日益增加。因此，大量的研究工作集中在开发具有优异倍率性能的电极材料上。过渡族金属氧化物被认为是电池和电容器的理想材料之一。其中，Co₃O₄由于其高容量、低成本和高的催化活性而引起了广泛的关注。然而，其电化学性能通常受制于低的电导和缓慢的离子扩散速率。研究者们提出了几种有效的方法来缓解这些问题：制备纳米材料以缩短离子扩散距离，增大比表面积；与碳材料进行复合以提高电极的导电性等。这里，我们基于协同效应，制备了Co₃O₄纳米立方体与氮掺杂石墨烯的复合材料，并将其作为电极材料应用于镍氢电池和锂离子电池中。在该复合材料中，氮掺杂石墨烯作为导电基底可均匀的负载Co₃O₄纳米立方体以提高Co₃O₄的导电性；同时，Co₃O₄纳米立方体可提供高的放电容量和电催化活性。另外，Co₃O₄纳米立方体钉扎在氮掺杂石墨烯上，而氮掺杂石墨烯支撑着Co₃O₄，共同形成了一个三维导电网络结构，有利于缩短离子扩散距离，提高离子和电子的扩散速率。

技术实现要素：
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本发明的目的是涉及四氧化三钴/石墨烯复合材料(Co₃O₄/RGO)的制备方法及作为镍氢电池和锂离子电池负极材料的应用。通过Co₃O₄纳米立方体与N-RGO的协同效应使得该Co₃O₄/N-RGO复合材料具有较小的电极内阻，较快的电子和离子扩散速率，作为电池电极材料表现出优良的倍率放电性能。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种四氧化三钴/石墨烯复合材料(Co₃O₄/RGO)的制备方法，包括以下步骤：

a、根据改进的Hummers方法合成氧化石墨；

b、在22～25℃，将1～2ml 0.2M的醋酸钴，1～2ml 4.5mg/ml的氧化石墨加入到34～36ml的无水乙醇中，超声分散20～30min，然后在75～85℃加热9～10h使醋酸钴水解、氧化并在氧化石墨表面原位生长超小的Co₃O₄纳米粒子；

c、用水热的方法在145～155℃加热2.5～3.5h使Co₃O₄纳米粒子进一步晶化、氧化石墨还原，之后将产物用孔径为0.1～0.2μm的无机膜过滤，分别用乙醇和水彻底清洗4～6次、在真空干燥箱中22～25℃干燥10～12h。

步骤b中通过调节乙醇的量和反应温度来控制醋酸钴的水解和氧化速度。

步骤c中通过调节水热的温度来控制Co₃O₄的结晶形貌。

步骤c中在145～155℃水热反应之前加入0.5～1g储氢合金粉，制备四氧化三钴/石墨烯与储氢合金的复合材料Co₃O₄/RGO/HSAs。

步骤b中加入0.5～0.8ml氨水，使醋酸钴在氨水的调节作用下水解、氧化，制备四氧化三钴/氮掺杂石墨烯复合材料Co₃O₄/N-RGO。

步骤b中加入0.5～0.8ml氨水，使醋酸钴在氨水的调节作用下水解、氧化，步骤c中在145～155℃水热反应之前加入0.5～1g储氢合金粉，制备四氧化三钴/氮掺杂石墨烯与储氢合金的复合材料Co₃O₄/N-RGO/HSAs。

根据上述的制备方法得到的四氧化三钴/石墨烯与储氢合金的复合材料Co₃O₄/RGO/HSAs和四氧化三钴/氮掺杂石墨烯与储氢合金的复合材料Co₃O₄/N-RGO/HSAs，二者作为镍氢电池的电极材料进行电化学性能测试，包括以下步骤：

a、将0.25～0.255g活性材料与1.0～1.02g羰基镍粉混合均匀，由压片机在8～20MPa的压力下压制成直径为10～15mm的电极片；

b、将步骤a中所制备的电极片作为工作电极，烧结的Ni(OH)₂/NiOOH片作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，25～35wt％的KOH溶液为电解质，组成标准的三电极系统进行电化学测试；

c、进行容量测试时，充放电电流密度均为0.06A/g(0.2C)，活化圈数为4；进行高倍率放电性能测试时，充电电流密度为0.3A/g(1C)，放电电流密度分别为0.3,0.6,0.9,1.2,1.5,2.4和3A/g(10C)；

d、电化学性能测试是在IVIUM电化学工作站上进行的，在相对于开路电位(OCP)的振幅为5mV时进行交流阻抗测试，测试的频率范围由100kHz至5mHz；在50％放电深度条件下，在相对于OCP的电势扫描范围为-5至5mV时，进行扫速为0.05mV/s的线性极化曲线测试；在50％放电深度条件下，在相对于OCP的电势扫描范围为0至1.5V时，进行扫速为5mV/s的阳极极化曲线测试；在100％充电状态下，在相对于Hg/HgO的+500mV的电势阶跃下，进行4000s的电流-时间曲线的测试。

根据上述的制备方法得到的四氧化三钴/石墨烯复合材料(Co₃O₄/RGO)和四氧化三钴/氮掺杂石墨烯复合材料(Co₃O₄/N-RGO)，二者作为锂离子电池的电极材料进行电化学性能测试，包括以下步骤：

a、将活性材料作为工作电极，锂片作为对电极/参比电极，隔膜为Celgard 2500膜，电解液为1M的LiPF₆溶解在体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液中，在充满氩气的手套箱([O₂]<1ppm,[H₂O]<1ppm)中组装成CR2016型纽扣电池；

b、工作电极的制备方法是将质量分数为80％的活性材料、10％的super P和10％的粘结剂偏聚二氟乙烯PVDF均匀混合在一起，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，将混合物用玛瑙研钵研磨30min，然后将浆液均匀涂布在铜箔上，每个铜箔负载的质量为0.5-0.6mg，在100℃的条件下干燥10h；

c、充放电测试是在LAND CT2001A电池测试系统上进行的，其电势区间为相对于Li⁺/Li0.01-3.0V；循环伏安曲线是在IVIUM电化学工作站上进行的，其电势区间为相对于Li⁺/Li0.01-3.0V，扫速为0.2mV/s；在振幅为10mV时进行交流阻抗测试，测试的频率范围由100kHz至10mHz。

本发明的技术效果是：

本发明制得的Co₃O₄/N-RGO复合材料具有较大的比表面积、优良的导电性和较快的电化学反应速率，作为电池电极材料显示出优异的倍率放电性能。

附图说明：

图1、HS3，HS4与商用储氢合金在不同放电电流密度下的倍率性能曲线。

图2、HS1的制备示意图。

图3、HS1与HS2的拉曼图谱。

图4、HS3与HS4的拉曼图谱。

图5、HS1与HS2的XRD图谱。

图6、HS3与HS4的XRD图谱。

图7、HS1与HS2的TGA曲线。

图8、HS1的XPS全谱。

图9、HS1的高分辨Co 2p谱。

图10、HS1的高分辨N 1s谱。

图11、HS1的SEM照片。

图12、HS2的SEM照片。

图13、HS3的SEM照片。

图14、HS4的SEM照片。

图15、商用储氢合金的SEM照片。

图16、HS1的TEM照片。

图17、HS2的TEM照片。

图18、HS1的HRTEM照片。

图19、HS2的HRTEM照片。

图20、HS3，HS4与商用储氢合金的放电容量曲线。

图21、HS3，HS4与商用储氢合金的线性极化曲线。

图22、HS3，HS4与商用储氢合金的电化学阻抗图谱。

图23、HS3，HS4与商用储氢合金的阳极极化曲线。

图24、HS3，HS4与商用储氢合金在100％充电状态下的放电电流-时间曲线。

图25、HS1与HS2的循环伏安曲线。

图26、HS1与HS2的恒流充放电曲线。

图27、HS1与HS2在电流密度为0.1A/g时的循环性能曲线。

图28、HS1与HS2在不同放电电流密度下的倍率性能曲线。

图29、HS1与HS2的交流阻抗图谱。

图30、HS1与HS2在电流密度为5A/g时的循环性能曲线。

具体实施方式:

下面结合实施例进一步说明本发明的具体内容及具体实施方式，然而所述实施例仅仅是实施本发明中的一例，不能构成对本发明技术方案的限定。

实施例

本实施例中的制备过程和步骤如下：

(1)根据改进的Hummers方法合成氧化石墨；将1.77ml浓度为0.2M的醋酸钴、0.74ml氨水和1.77ml氧化石墨加入35.4ml无水乙醇中，超声分散30min，然后在80℃加热10h，使醋酸钴水解和氧化，在氧化石墨表面原位生长超小的Co₃O₄纳米粒子；然后，将反应产物转移至40ml反应釜中，用水热的方法在150℃加热3h，使Co₃O₄纳米粒子进一步晶化、氧化石墨还原，制备Co₃O₄/N-RGO复合材料。然后将制得的复合材料用孔径为0.2-μm的无机膜过滤，分别用乙醇和水彻底清洗。最后将产物在真空干燥箱中25℃温度下干燥12h。在80℃反应时不加入氨水，制备Co₃O₄/RGO复合材料；在水热反应之前加入0.8g储氢合金粉(MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.3)制备Co₃O₄/N-RGO/HSAs复合材料；在80℃反应时不加入氨水，在水热反应之前加入0.8g储氢合金粉，制备Co₃O₄/RGO/HSAs复合材料。这里，MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.3储氢合金是通过射频感应熔炼的方法制备的，合金颗粒的平均直径是50±10μm。我们分别用HS1，HS2，HS3和HS4来表示上述的Co₃O₄/N-RGO，Co₃O₄/RGO，Co₃O₄/N-RGO/HSAs和Co₃O₄/RGO/HSAs这四种复合材料。HS1的制备流程图参见图2。

(2)进行镍氢电池电化学性能测试时，将0.25g HS3或HS4和1.0g羰基镍粉混合均匀，在8MPa压力下压制成直径为15mm的电极片，将此电极片作为工作电极，Ni(OH)₂/NiOOH片作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，30wt％的KOH溶液为电解质，组成标准的三电极系统进行电化学测试；进行容量测试时，充放电电流密度均为0.06A/g(0.2C)，活化圈数为4；进行高倍率放电性能测试时，充电电流密度为0.3A/g(1C)，放电电流密度分别为0.3,0.6,0.9,1.2,1.5,2.4和3A/g(10C)；电化学性能测试是在IVIUM电化学工作站上进行的。在相对于OCP的振幅为5mV时进行交流阻抗测试，测试的频率范围由100kHz至5mHz；在50％放电深度条件下，在相对于OCP的电势扫描范围为-5至5mV时，进行扫速为0.05mV/s的线性极化曲线测试；在50％放电深度条件下，在相对于OCP的电势扫描范围为0至1.5V时，进行扫速为5mV/s的阳极极化曲线测试；在100％充电状态下，在相对于Hg/HgO的+500mV的电势阶跃下，进行4000s的电流-时间曲线的测试。

(3)为了进行锂离子电池电化学性能测试，首先在充满氩气的手套箱([O₂]<1ppm,[H₂O]<1ppm)中组装CR2016型纽扣电池。这里，锂片作为对电极/参比电极，隔膜为Celgard2500膜，电解液是1M的LiPF₆溶解在体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液中。工作电极的制备方法是将质量分数为80％的HS1或者HS2、10％的导电介质super P和10％的粘结剂偏聚二氟乙烯PVDF均匀混合在一起，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮NMP中。将上述混合物用玛瑙研钵研磨30min，然后将浆液均匀涂布在铜箔上，每个铜箔负载的质量为0.5-0.6mg，在100℃的条件下干燥10h；充放电测试是在LAND CT2001A电池测试系统上进行的，其电势区间为相对于Li⁺/Li 0.01-3.0V；循环伏安曲线是在IVIUM电化学工作站上进行的，其电势区间为相对于Li⁺/Li 0.01-3.0V，扫速为0.2mV/s；在振幅为10mV时进行交流阻抗测试，测试的频率范围由100kHz至10mHz。

复合材料的结构和形貌表征：

图3为HS1与HS2的Raman图谱，其中194,482,524,619和691cm^-1对应的是具有尖晶石结构的Co₃O₄的F_2g,E_g,F_2g,F_2g和A_1g振动模式。HS2的特征峰与HS1类似，然而其A_1g峰偏移至709cm^-1，并且变窄，表明HS2中Co₃O₄的尺寸比在HS1中的要大。图3中石墨烯表现出了典型的D带(1353cm^-1)和G带(1604cm^-1)。HS1与HS2的I_D/I_G值分别为1.49和1.25，表明HS1中由于N掺杂而引起了拓扑缺陷的增多。图4为HS3和HS4的拉曼光谱对比图。可以看出，HS3、HS4的Raman特征峰与HS1、HS2类似。图5为HS1与HS2的X射线衍射(XRD)图谱，可以看出复合材料中有石墨烯的特征峰和尖晶石结构的Co₃O₄的特征峰。HS3、HS4和商用储氢合金的XRD图谱如图6所示，可以看出HS3与HS4均保持着CaCu₅类型的六方结构，这是因为复合材料中Co₃O₄与RGO的含量都很低，经ICP测试，HS3(或HS4)中Co₃O₄及RGO的质量分数分别为0.9wt％和1.8wt％。由热重分析(TGA)知HS1和HS2中RGO的含量约为26wt％(参见图7)，其中HS1的热重曲线在248,300和473℃有3处明显的重量损失，248和300℃的重量损失可能归因于N掺杂引起的无序碳的氧化，473℃的重量损失可能归因于石墨烯骨架中碳的氧化。图8为HS1的XPS全谱图，由该图知复合材料中含有元素C,N,O和Co，其中N原子的含量为3.31at％。图9为Co的高分辨2p XPS图谱，表明Co元素在复合材料中以氧化物的形式存在。N的高分辨1s XPS图谱如图10所示，表明N是由吡啶氮和吡咯氮组成。通过扫描电镜(SEM)观察HS1与HS2的表面形貌，参见图11和12。由图可以看出，Co₃O₄纳米立方体钉扎在石墨烯片层上，石墨烯片层包覆着Co₃O₄。HS1中Co₃O₄纳米立方体的边长为50-80nm，而HS2中Co₃O₄纳米立方体的边长为150-200nm。HS3与HS4的SEM形貌参见图13和14，可以看出Co₃O₄钉扎在石墨烯纳米片上，这与商用储氢合金光滑的表面不同(参见图15)。很明显可以看出，与HS4相比，HS3中Co₃O₄纳米立方体的分布更加均匀，而且没有明显偏聚。这可能是由于HS3中N官能团引入了更多的形核位点。图16和17为HS1与HS2的透射电镜(TEM)照片。同样可以看出石墨烯纳米片包覆着Co₃O₄纳米立方体，且HS1具有更小尺寸的Co₃O₄。这归因于HS1中更多的形核位点(Co²⁺与NH₃形成的[Co(NH₃)₆]²⁺可以作为Co₃O₄的一种晶核)。HS1与HS2的高分辨透射电镜(HRTEM)照片参见图18和19。晶面间距0.286,0.244和0.202nm分别对应Co₃O₄的(220),(311)和(400)晶面。图18的插图表明了Co₃O₄与N-RGO之间的良好接触。

HS3与HS4的镍氢电池电化学性能表征：

图20给出了HS3，HS4与商用储氢合金电极的放电曲线，由图可以看出三者具有相近的放电容量。三个电极的倍率性能参见图1，由该图可以看到：在所有的放电电流密度I_d下，HS3电极的高倍率放电性能均比其他两个电极要好，在I_d较大时更加明显。在放电电流密度为3A/g时，HS3的容量高达223.1mAh/g，是商用储氢合金的3.2倍(68.7mAh/g)。金属氢化物电极的高倍率放电性能由电极表面的电化学反应速度和合金内部的氢原子扩散速度决定，前者可以由交换电流密度I₀，接触电阻R_c及电极的电荷转移电阻R_ct表征，后者可以由极限电流密度I_L和氢原子扩散系数D_H评估。图21为HS3、HS4与商用储氢合金在50％放电深度下的线性极化曲线。I₀值可以由图中直线的斜率计算得到。图22为电化学阻抗图谱的测试结果，R_c和R_ct可以根据该图中的等效电路图拟合得到。I_L(参见图23)和D_H(参见图24)可以用来表征氢由合金内部扩散至表面的速率。由计算知HS3电极具有最大的I₀，I_L和D_H，同时具有最小的R_c和R_ct，表明了其最好的高倍率放电性能。HS3电极的优点在于：(1)异质原子缺陷，N-RGO的高的电导和优良的电极/电解质润湿性有利于H的吸附以及电子和离子的传输；(2)小尺寸的Co₃O₄纳米立方体在N-RGO表面的均匀分布提高了Co₃O₄对Volmer反应：H₂O+e^-→H+OH^-的催化活性，提高了放电容量；(3)储氢合金与Co₃O₄/N-RGO的无缝集成降低了电极内阻。

HS1与HS2的锂离子电池电化学性能表征：

图25为HS1与HS2的循环伏安(CV)曲线，对HS1电极来说，第一次阴极扫描有一个强峰(0.68V)和一个弱的肩峰(1.31V)，分别对应非晶Li₂O的形成和由Co₃O₄向Co的多步转变。此外，该强峰也对应着不可逆固体电解质界面膜(SEI膜)的形成。从第二圈开始，弱的肩峰位置基本不变，然而强峰偏移至0.89V，同时伴随着电流密度的显著下降。HS1电极的CV曲线的第三圈与第二圈基本重合，表明了其良好的循环稳定性。此外，HS1电极的CV曲线中的阳极部分在循环过程中变化不大，两个阳极峰1.37V和2.12V分别对应Co向CoO和Co₃O₄的转变。HS2的CV曲线与HS1类似，不同的是两个阴极峰分别偏移至0.66V和1.21V，两个阳极峰分别偏移至1.46V和2.16V，反映了HS2电极具有更大的电化学极化。恒流充放电曲线也验证了这一点(参见图26)。由该图知HS1电极具有比HS2电极更高的放电平台，表明HS1在电化学反应中具有更小的电化学极化。由该图还可以看出两个电极均具有较高的初始放电容量(HS1为1493.5mAh/g，HS2为1492.7mAh/g)。然而HS2电极的第二圈放电容量就明显下降至806.2mAh/g，损失了46％。相反的是，HS1的放电容量在第二圈，第三圈，甚至第五十圈都基本保持不变，分别为1305.0,1297.5和1251.2mAh/g。此外，HS1电极的首圈库伦效率(87.8％)明显高于HS2(51.2％)。这表明N掺杂可以在一定程度上抑制电解质的分解，提高锂存储的可逆性。图27为HS1和HS2在电流密度为0.1A/g时的循环性能曲线，两个电极的库伦效率均保持在接近100％，表明了良好的可逆储锂特性。HS1在循环50圈后的容量为1251.2mAh/g，损失了4.1％(与第二圈放电容量相比)，而HS2循环50圈后的容量仅为753.9mAh/g。HS1具有优异的倍率放电性能，参见图28。HS1电极在0.2至10A/g的不同电流密度下的平均放电容量分别为1174.5,1058.4,934.6,800.3,658.4,538.1和423.6mAh/g，当电流回到0.2A/g时，其放电容量迅速恢复至1088.2mAh/g，且在随后的充放电循环中基本保持稳定。HS1电极表现出优异的倍率放电性能，这主要归因于Co₃O₄与N-RGO之间的协同作用：(1)HS1中更小尺寸的Co₃O₄可以提供更大的电化学活性面积，缩短离子扩散距离；(2)N-RGO具有更好的电极/电解质润湿性，能够促进电解质与电极活性材料的良好接触，增强Li⁺的传输动力学特性；(3)N-RGO具有更多的拓扑缺陷，能提供更多的活性位点，有利于Li⁺的吸附和扩散；(4)Co₃O₄与N-RGO之间具有更强的相互作用和更好的电接触，提高了电极导电性。这与交流阻抗(参见图29)的测试结果一致，其中半圆对应的是电荷转移电阻，直线对应的是表征扩散性能的Warburg阻抗。半圆的直径越小，则电荷转移电阻越小，电极的电化学反应动力学性能越好。与HS2相比，HS1电极具有更小的电荷转移电阻(91.2vs.122.8Ω)，更小的电化学极化。图30是HS1和HS2电极在5A/g的电流密度下的循环特性曲线。HS1电极具有更高的放电容量和更好的循环稳定性。这也归因于Co₃O₄与N-RGO之间的协同效应。一方面，Co₃O₄钉扎在石墨烯片层上，或者石墨烯支撑、包覆着Co₃O₄，石墨烯不仅可以提供弹性变形缓冲区，缓解Co₃O₄在Li⁺插入/脱出过程中产生的体积变化，还可以抑制在循环过程中Co₃O₄纳米立方体的团聚，防止电极材料的粉化；另一方面，Co₃O₄纳米立方体钉扎在石墨烯的片层之间，可以如纳米垫片一样抑制石墨烯片层在循环过程中的堆叠，避免石墨烯的石墨化，使其保持高的比表面积、疏松的三维导电网络结构和保持快速的电子和离子传输。HS1良好的倍率性能和循环稳定性表明我们制备的复合材料在高功率型电池的实际应用方面具有一定的潜力。