一种海水溶解氧电池阴极的制备方法与流程

文档序号:11103609阅读:940来源:国知局
一种海水溶解氧电池阴极的制备方法与制造工艺

本发明属于电能源材料技术领域,特别是涉及一种海水溶解氧电池阴极的制备方法。



背景技术:

目前,无论是深海探测、水下信息系统建设,还是海洋科考、水下搜寻救援等,都需要深海装备,而装备的长期、稳定运行离不开高比能量、高安全性电能源的支持。由于海洋环境的特殊性,电池成为其水下工作的唯一动力能源。常规一次电池如锂亚硫酰氯电池等在海水中的安全性有待提高,常规二次电池如锂离子电池等由于其比能量低,造成其使用寿命较短;而且这两类电池在使用时为了防水和耐深海中的压力,还必需置于厚重的耐压容器中,无形中增加了系统的重量和技术难度。而一种新型的海水溶解氧电池由于其采用了天然的海水为电解质,无需携带电解质溶液;采用海水中溶解氧为阴极反应活性物质,无需携带阴极活性材料;采用开放性电池结构,无需耐压容器保护,因此具有能量密度高、安全性高、寿命超长、成本低廉等特点,在海洋装备应用领域具有广阔的应用前景。

阴极是海水溶解氧电池的最重要组成部分,是决定电池功率输出特性、寿命、可靠性等的关键因素,要求其具有优异的电催化活性、导电性、稳定性和机械强度等。近年来,商业聚丙烯腈碳纤维作为一种微米级材料具有导电性好、价格便宜、结构稳定、耐腐蚀等优点被广泛应用做溶解氧海水电池、液流电池、燃料电池、金属空气电池、超级电容器等的电极材料。但是如果将未经表面改性处理的碳纤维材料直接用做海水溶解氧电池阴极材料,由于其本身表面呈惰性、电催化活性低,另一方面海水中溶解氧的浓度特别低,造成溶解氧阴极还原反应电催化性能低,只能在极低电流密度下工作,不能负荷较高的电流密度,致使电池的功率密度输出特性差,需要用大量的碳材料才能满足海水电池的功率需求,势必会增大电池的体积和重量。因此需要对其进行表面改性处理。目前碳纤维材料的表面改性处理方法主要有微波热处理法、阳极氧化法、电化学法、等离子体法等。

CN105951216A公开了一种三维氮掺杂碳纤维的制备方法,该方法是首先将短切碳纤维加入到浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中,60゜C下反应1-4小时,得到酸化碳纤维;然后将酸化碳纤维进行短时间的微波处理,得到膨化碳纤维,然后再与氯化铵等固体铵盐混合后在微波炉中高温热处理数小时,得到氮掺杂碳纤维。该方法适用于短切碳纤维,目的是提高材料的结构稳定性。此外,由于采用了浓硫酸和浓硝酸,腐蚀性强,安全性差,对操作和设备的要求较高。

CN105484012A公布了一种聚丙烯腈碳纤维表面处理方法及装置,该方法采用了两段阳极电解氧化处理方式,首先将碳纤维在酸性电解槽中进行氧化处理,然后经过超声清洗、辊筒干燥后,再在碱性电解液中进行第二次氧化处理。该方法工艺较复杂,而且目的是提高材料的层间剪切强度。

WO2014/127501A1公布了一种氧和氮共掺杂的聚丙烯晴碳纤维及其制备方法,该方法是将聚丙烯腈碳纤维置于电解质溶液中,通过控制总电量,经过电化学氧化和电化学还原之间的反复循环处理后,得到氧和氮共掺杂的产物。该方法虽然提高了碳纤维的电催化活性,但是处理工艺比较繁琐复杂,成本较高。

CN103361768A公布了一种聚丙烯基碳纤维表面改性方法,该方法首先是将碳纤维基体在1500℃下高温碳化,然后在惰性气体氛围中进行等离子体处理,接下来再通过雾化装置进行雾化处理。该方法工艺复杂,设备成本高,而且在处理时具有方向性,所得的碳纤维全表面均匀一致性较差,因此在工业应用时受到限制。



技术实现要素:

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种海水溶解氧电池阴极的制备方法。

本发明的目的是提供一种具有催化活性高、电化学性能高、工艺简单、快速高效、成本低廉等特点的海水溶解氧电池阴极的制备方法。

本发明海水溶解氧电池阴极可以看成由基体和表面活性层组成的一个“核壳”结构,表面活性层这层“壳”三维立体全方位附着在基体“核”的表面上。其中,基体“核”是PAN碳纤维材料;表面活性层“壳”是直接由碳纤维本体在含氮气氛下,通过热处理进行氮掺杂表面改性处理后在其表面得到的产物。

本发明以PAN碳纤维材料为基体,在含氮气氛环境下、升温速率为3-15℃/min、于650℃-950℃下热处理0.5-6h,自然降温冷却后即可得到三维立体氮掺杂改性的PAN碳纤维阴极。含氮气氛环境为含有氮的气体,可以为氮气、氨气、或氮气与惰性气体的混合气体、氨气与惰性气体的混合气体中的至少一种。惰性气体为氩气或氦气中的至少一种。

海水溶解氧电池阴极基体采用的是聚丙烯腈(PAN)碳纤维丝束材料。根据需要,该阴极的形状可以制成各种形状,优选地,该阴极的形状为扭刷状。对于阴极的尺寸大小,可以根据电池应用的场合和功率大小的需要进行设计和选择。

在本发明提供的制备方法中,可以先将PAN碳纤维丝束材料设计制备成所需尺寸的扭刷状阴极,然后再对该阴极进行气相热处理,获得表面活性层;或者是先对PAN碳纤维丝束材料进行气相热处理,获得表面活性层,然后再根据需要制备成所需尺寸的扭刷状阴极。

本发明海水溶解氧电池阴极的制备方法所采取的技术方案是:一种海水溶解氧电池阴极的制备方法,其特点是:海水溶解氧电池阴极的制备方法是将海水溶解氧电池阴极看成由基体和表面活性层组成的一个核壳结构,表面活性层这层壳三维立体全方位附着在基体核的表面上;基体核是PAN碳纤维材料,表面活性层壳是直接由PAN碳纤维本体在含氮气氛下,通过热处理进行氮掺杂表面改性处理后在其表面得到的产物。

本发明海水溶解氧电池阴极的制备方法还可以采用如下技术方案:

所述的海水溶解氧电池阴极的制备方法,其特点是:表面活性层壳是以PAN碳纤维材料为基体,在含氮气氛环境下、升温速率为3-15℃/min、于650℃-950℃下热处理0.5-6h,自然降温冷却后即可得到三维立体氮掺杂改性的PAN碳纤维阴极。

所述的海水溶解氧电池阴极的制备方法,其特点是:含氮气氛为含有氮的气体,为氮气、氨气、或氮气与惰性气体的混合气体、氨气与惰性气体的混合气体中的至少一种。

所述的海水溶解氧电池阴极的制备方法,其特点是:惰性气体为氩气或氦气中的至少一种。

所述的海水溶解氧电池阴极的制备方法,其特点是:PAN碳纤维为聚丙烯腈PAN碳纤维丝束材料。

本发明具有的优点和积极效果是:

海水溶解氧电池阴极的制备方法由于采用了本发明全新的技术方案,与现有技术相比,本发明具有以下明显特点:

1.采用氮掺杂表面改性方法,PAN碳纤维材料基体在热处理过程中,可以在碳材料表面生成含氮官能团的活性层,由于氮掺杂碳所引起的原子表面杂化轨道状态可以显著提升催化活性,因此可以向电极表面引入更多的溶解氧阴极还原反应活性点,从而有效地提高了PAN碳纤维阴极的电催化活性性能。

2.采用气相法,可以在PAN碳纤维阴极三维立体表面上全方位同时生成均匀一致的活性层,增加了海水中溶解氧电化学反应的有效反应表面积,可以输出更高的功率密度,从而有效地提高了PAN碳纤维阴极的电化学性能。

3.采用一步气相热处理法,简化了工艺,降低了工艺成本,操作简便,快速高效,易于工业化生产。

附图说明

图1为本发明提供的经过氮掺杂表面改性处理后的海水溶解氧电池PAN碳纤维阴极的“核壳”结构示意图;

图中1为“核”—PAN碳纤维基体,2为“壳”—气相热处理氮掺杂后在基体表面生成的含氮官能团的表面活性层。

图2为本发明实施例1中经过气相热处理氮掺杂改性处理后的PAN碳纤维阴极与比较例未经过处理的PAN碳纤维空白阴极在不同恒定电流密度下的极化曲线图;

图中,a为实施例1氮掺杂处理后的电极,b为比较例未处理电极。

图3为本发明实施例2中经过气相热处理氮掺杂改性处理后的PAN碳纤维阴极与比较例未经过处理的PAN碳纤维空白阴极在不同恒定电流密度下的极化曲线图;

图中,a为实施例2氮掺杂处理后的电极,b为比较例未处理电极。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效,兹例举以下实施例,并配合附图详细说明如下:

实施例1

海水溶解氧电池阴极的制备方法,将海水溶解氧电池阴极看成由基体和表面活性层组成的一个“核壳”结构,表面活性层这层“壳”三维立体全方位附着在基体“核”的表面上;基体“核”是PAN碳纤维材料,表面活性层“壳”是直接由PAN碳纤维本体在含氮气氛下,通过热处理进行氮掺杂表面改性处理后在其表面得到的产物。

本实施例具体实施过程:

将直径为3cm、长度为7cm的扭刷状PAN碳纤维阴极放入管式炉中,在92%Ar+8%NH3的混合气氛保护下,以5℃/min的升温速率使管式炉升温至700℃,保温3小时,自然降温冷却,即可获得氮掺杂处理后的海水溶解氧电池PAN碳纤维阴极。

为测试气相热处理氮掺杂改性的海水溶解氧电池阴极的性能,对实施例1制备的PAN碳纤维阴极进行了三电极体系恒电流极化曲线测试。以经过氮掺杂处理的PAN碳纤维阴极为工作电极,AZ31镁合金作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极,采用的电化学测试仪器为兰电电池测试系统。电解质溶液为3.5%NaCl模拟海水溶液,流速5cm/s,溶液中氧气的浓度为6.8ppm。对工作电极分别在10mA/g、50mA/g、100mA/g的恒定电流下进行测试,记录电位与时间的关系。对海水溶解氧电池阴极来说,在三电极测试体系中,其稳定工作电位越正,说明其对于阴极氧气的还原反应电催化活性越高,其电性能越好。

为了比较实施例1中电极的效果,将同样尺寸和形状、但未经过氮掺杂改性处理的PAN碳纤维空白电极做为比较例,在上述三电极体系中进行对比测试。

图2为本发明实施例1中经过气相热处理氮掺杂改性处理后的PAN碳纤维阴极与比较例未经过处理的PAN碳纤维空白阴极的极化曲线图。从图中可以看出,未经过处理的碳纤维在10mA/g的放电电流密度下,稳定工作电位已经低到-0.56V(Vs SCE);不能承受50mA/g、以及100mA/g下的放电电流密度,这表明其几乎没有电化学催化活性,不适合直接做海水溶解氧电池的阴极;而经过处理后的实施例1在10mA/g电流密度下恒电流放电时,其稳定工作电位为-0.09V(vs.SCE),明显正移了0.47V;此外,实施例1还能承受50mA/g、100mA/g较高电流密度下放电,其稳定工作电压分别为-0.262V和-0.428V(vs.SCE)。由此可见经过本发明实施例1对海水中溶解氧阴极还原反应具有明显更高的电催化活性,可以承受更高的放电电流密度,输出更正的工作电压,从而可以使海水电池输出更高的放电功率密度。

实施例2

海水溶解氧电池阴极的制备方法,将海水溶解氧电池阴极看成由基体和表面活性层组成的一个“核壳”结构,表面活性层这层“壳”三维立体全方位附着在基体“核”的表面上;基体“核”是PAN碳纤维材料,表面活性层“壳”是直接由PAN碳纤维本体在含氮气氛下,通过热处理进行氮掺杂表面改性处理后在其表面得到的产物。

本实施例具体实施过程:

将直径为3cm、长度为7cm的扭刷状PAN碳纤维阴极放入管式炉中,在N2气氛保护下,以8℃/min的升温速率使管式炉升温至800゜C,保温2小时,自然降温冷却,即可获得氮掺杂处理后的海水溶解氧电池PAN碳纤维阴极。

图3为本发明实施例2中经过气相热处理氮掺杂改性处理后的PAN碳纤维阴极与比较例未经过处理的PAN碳纤维空白阴极的极化曲线图。从图中可以看出,未经过处理的碳纤维在10mA/g的放电电流密度下,稳定工作电位已经低到-0.56V(Vs SCE);不能承受50mA/g、以及100mA/g下的放电电流密度,这表明其几乎没有电化学催化活性,不适合直接做海水溶解氧电池的阴极;而经过处理后的实施例2在10mA/g电流密度下恒电流放电时,其稳定工作电位为-0.10V(vs.SCE),明显正移了0.46V;此外,实施例1还能承受50mA/g、100mA/g较高电流密度下放电,其稳定工作电压分别为-0.266V和-0.431V(vs.SCE)。由此可见经过本发明实施例2对海水中溶解氧阴极还原反应具有明显更高的电催化活性,可以承受更高的放电电流密度,输出更正的工作电压,从而可以使海水电池输出更高的放电功率密度。

本实施例1、2具有所述的催化活性高、电化学性能高、工艺简单、快速高效、成本低廉等积极效果。

当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1