一种负极浆料的新型捏合方法及其用途与流程

本发明属于锂离子电池制造技术领域，涉及一种负极浆料、其捏合方法及用途，尤其涉及一种负极浆料、其捏合方法及用于制造锂离子电池的用途。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度大、放电平台高、循环寿命长、无记忆效应等优点，已广泛应用于手机、相机、笔记本电脑等领域，同时也开始应用于电动自行车、电动汽车等动力电池领域。

浆料的制备是锂电池生产环节的关键工序，浆料混合的均匀程度直接关系到后续各工序的制备工艺及电池性能。负极浆料一般包含有负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂等。传统的浆料制备方法是(1)首先粘合剂与部分溶剂混匀，(2)然后将负极活性物质和导电剂混合均匀，得到混合浆料，(3)再将粘合剂与溶剂的混合物加入到步骤(2)的混合浆料中，进行捏合，捏合到一定程度后，将剩余溶解的粘合剂和剩余的溶剂加入其中进行最后的搅拌分散，得到适用于涂布的浆料。但是，所述传统方法存在以下缺点：(1)溶解后的粘合剂加入由负极活性物质和导电剂组成的混合浆料后，由于水与导电剂极易亲和，导致水先被导电剂吸收，而粘合剂单独析出成团，需要重新分散，极大地加大了分散难度，增加了分散时间。(2)粘合剂成团后，分散不完全，导致在浆料转移至涂布的过程中，堵塞过滤网或在涂布过程中出现大颗粒或在碾压时出现粘棍不良。(3)粘合剂分散不完全，导致涂布后某区域活性物质减少，使其余区域的粘合剂减少，降低涂布后粘接强度；粘合剂分散不完全还会导致负极对正极在未分散区域N/P比不够，存在安全风险。

为解决以上问题，目前普遍采用了新的合浆工艺大致流程如下：先将导电剂与活性物质进行预混合得到粉体混合物，然后向混合物中加入粘结剂溶液搅拌，最后制得浆料。此工艺已经越来越多的得到应用。然而，采用粉料预混合的方法，在浆料的制备初期出现大量分粉尘飞扬，一方面对环境及人员产生不量影响，另一方面由于粉尘飞扬造成的粉体损失也影响了浆料的一致性。

现有技术中比较常用的捏合搅拌方法中，虽然解决了粉尘飞扬带来环境污染的问题，但是，仍普遍存在着粘合剂分散不均的问题，以及由于粘合剂分散不良而引发的浆料应用过程中产生问题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种负极浆料、其捏合方法及用途。本发明的新型捏合方法极大的降低了搅拌时间，避免了溶剂先与导电剂亲和而导致粘合剂重新成团、分散不均以及分散不均带来的一系列问题，制备得到的负极浆料的分散性非常好。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种负极浆料的捏合方法，所述方法包括以下步骤：

(1)取负极活性物质粉体材料、导电剂、粘合剂和溶剂；

(2)将负极活性物质粉体材料和导电剂混合均匀，得到混合粉料；

(3)向步骤(2)得到的混合粉料中加入20～40％的溶剂，进行捏合；

(4)向步骤(3)捏合得到的粘合浆料中加入粘合剂及剩余的溶剂，搅拌分散，得到负极浆料。

本发明中，步骤(3)所述20～40wt％的溶剂是指：步骤(3)加入的溶剂的质量占步骤(1)取的溶剂的质量的20～40％，例如可为20％、25％、28％、30％、33％、35％、37％、39％或40％等。

本发明中，通过先将负极活性物质粉体材料和导电剂混合，然后加入20～40wt％的溶剂进行捏合，最后再加入粘合剂和剩余的溶剂，可以制备得到分散性非常好的负极浆料，避免了溶剂先与导电剂亲和而导致粘合剂重新成团、分散不均的问题，也解决了粘合剂分散不均所引发的一系列问题。

本发明中，先用20～40wt％的溶剂与负极活性物质粉体材料和导电剂的混合物进行捏合，可以在粉料的表面形成一层薄膜，加大粘合剂的粘接效果。

优选地，所述粘合剂为羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)或水性粘合剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为CMC和SBR的组合，或者水性粘合剂。

优选地，所述水性粘合剂为LA体系粘合剂，例如LA132和/或LA133。

本发明中，所述“LA132和/或LA133”指：可以是LA132，也可以是LA133，还可以是LA132和LA133的混合物。

优选地，当所述粘合剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的组合时，所述步骤(4)的具体步骤为：向步骤(3)捏合得到的粘合浆料中加入丁苯橡胶、用30～50wt％的溶剂溶解的羧甲基纤维素钠以及剩余的溶剂，搅拌分散，得到负极浆料。此种情况下的步骤(4)中，步骤(4)使用的溶剂为：步骤(1)取的溶剂总量减去步骤(3)加入的20～40wt％的溶剂以及溶解羧甲基纤维素钠用掉的30～50wt％的溶剂之后剩余的溶剂，即步骤(4)中所述剩余的溶剂的质量占步骤(1)取的溶剂质量的10～50wt％。

本发明中，溶解羧甲基纤维素钠使用的溶剂的质量占步骤(1)取的溶剂的质量的30～50％，例如可为30％、33％、35％、37％、40％、42％、44％、46％、48％或50％等。

优选地，当所述粘合剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的组合时，所述羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为(2～1):(1～2)，例如2:1、2:1.2、2:1.5、1:1、1:1.5、1:2等，优选为1:1。

优选地，当所述粘合剂为水性粘合剂时，所述步骤(4)的具体步骤为：向步骤(3)得到的粘合浆料中加入水性粘合剂以及剩余的溶剂，搅拌分散，得到负极浆料。此种情况下的步骤(4)中，步骤(4)使用的溶剂为：步骤(1)取的溶剂总量减去步骤(3)加入的20～40wt％的溶剂之后剩余的溶剂，即剩余的溶剂的质量占步骤(1)取的溶剂质量的60～80wt％。

优选地，所述负极活性物质粉体材料包括人造石墨、天然石墨或钛酸锂中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的负极活性物质粉体材料，其他本领域常用的负极活性物质粉体材料也可用于本发明。

优选地，所述导电剂包括碳黑(Super-P,SP)、导电石墨(KS-6)或乙炔黑中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的导电剂，其他本领域常用的导电剂也可用于本发明，优选为碳黑。

优选地，步骤(1)所述负极活性物质粉体材料、导电剂和粘合剂的质量比为(90～97):(1～5):(2～5)。

优选地，所述溶剂为H₂O、乙醇或丁苯胶乳中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，所述步骤(3)为：向步骤(2)得到的混合粉料中加入30wt％的溶剂，进行捏合。

本发明中，步骤(3)得到的粘合浆料的固含量为70～90wt％，例如可为70wt％、73wt％、76wt％、80wt％、82wt％、85wt％、88wt％或90wt％等。

第二方面，本发明提供如第一方面所述方法捏合得到的负极浆料。

为了表征本发明方法制备的浆料的分散性，采用以下测试方法进行测试：

由于捏合过程以及后续的分散过程均发生在捏合搅拌机(捏合搅拌机的反应罐实物图参见图1)中，因而可以在反应罐中选定几个不同的取料区域，测试这几个区域的固含量参数，来表征均匀性。

示例性地，参照标记有取料区域(中间区域、边缘区域、下部取料口区域和取料口对应区域)的反应罐示意图参见图2，测试如下参数有：(1)针对CMC+SBR体系(例如实施例1和实施例3)，测试捏合后得到的粘合浆料在各个取料区域分别的固含量、第一搅拌分散后得到的浆料在各个取料区域分别的固含量，以及第二搅拌分散后得到的负极浆料在各个取料区域分别的固含量。(2)针对LA体系(例如实施例2、实施例4、实施例5和实施例6)，测试捏合后得到的粘合浆料在各个取料区域分别的固含量、搅拌分散后得到的负极浆料在各个取料区域分别的固含量。

第三方面，本发明提供一种如上所述的负极浆料的用途。

所述用途之一为提供一种采用如第二方面所述负极浆料制备得到的负极。

所述用途之二为提供一种包含如上所述的负极的锂离子电池。

与已有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中，通过先将负极活性物质粉体材料和导电剂混合，然后加入20～40wt％的溶剂进行捏合，最后再加入粘合剂和剩余的溶剂，可以制备得到分散性非常好的负极浆料，避免了溶剂先与导电剂亲和而导致粘合剂重新成团、分散不均的问题。

(2)本发明的新型捏合方法极大的降低了搅拌时间，本发明的负极浆料的制备过程中，混合、捏合及分散的总时间在235min以下，生产周期短，有利于工业化生产，而且得到的负极浆料的分散性好，解决了粘合剂分散不良带来的一系列问题。

附图说明

图1是本发明捏合及分散搅拌使用的捏合机的反应罐的实物图；

图2是标记有取料区域的反应罐的示意图，其中，1代表中间区域，2代表边缘区域，3代表下部取料口区域，4代表取料口对应区域。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本发明中，质量单位“kg”可替换为“g”、“斤”和“吨”等质量单位。

实施例1

(1)称取350kg人造石墨、3.56kg导电剂SP、16.31kg粘合剂CMC(固含量：92％)、14.97kg粘合剂SBR(固含量:48.5％)和404kg溶剂；

(2)用30wt％(121.2kg)的溶剂将CMC溶解，得到溶解的CMC；

(3)将人造石墨和导电剂SP混合15min，得到均匀的混合粉料；

(4)向步骤(3)得到的混合粉料中加入40wt％(161.6kg)的溶剂，进行捏合70min，得到粘合浆料；

(5)向步骤(4)得到的粘合浆料中加入步骤(2)得到的溶解的CMC和剩余的30wt％(121.2kg)的溶剂，进行第一搅拌分散120min；

(6)加入SBR，进行第二搅拌分散30min，得到负极浆料。

对本实施例得到的负极浆料进行测试，测试结果见表1和表2。

实施例2

(1)称取350kg人造石墨、3.56kg导电剂SP、50kg LA133(固含量15％)和300kg溶剂；

(2)将人造石墨和导电剂SP混合15min，得到均匀的混合粉料；

(3)向步骤(2)得到的混合粉料中加入40wt％(120kg)的溶剂，进行捏合70min，得到粘合浆料；

(4)向步骤(3)得到的粘合浆料中加入LA133以及剩余的60wt％的溶剂，进行搅拌分散120min，得到负极浆料。

对本实施例得到的负极浆料进行测试，测试结果见表1和表2。

对比例1

对比例1为CN 104835938 A的实施例1。

本对比例的浆料制备过程中搅拌时间长，为360min。

表1

表2

图注：其中中间区域1、中间区域2和中间区域3表示在中间区域测量了三次，以表示结果的准确性；同理地，其他取料区域后缀的1、2、3或者1、2也代表在同一取料区域进行多次测量。

通过表2可以看出，在同一区域(中间区域、边缘区域、下部取料口区域或取料口对应区域中的任意一个)进行多次测量得到的各种浆料(捏合得到的粘合浆料、第一搅拌分散得到的浆料或第二搅拌分散得到的负极浆料中的任意一个)的固含量数值相差很小，在0.53wt％以内，而且这四个区域内同一浆料(捏合得到的粘合浆料、第一搅拌分散得到的浆料或第二搅拌分散得到的负极浆料中的任意一个)的固含量差别也非常小，捏合得到的粘合浆料在四个区域的固含量差值在0.92wt％以内；第一搅拌分散得到的浆料在四个区域的固含量差值在0.42wt％以内；第二搅拌分散得到的负极浆料在四个区域的固含量差值在1.25wt％以内，说明本发明捏合得到的粘合浆料、中间步骤分散得到的浆料以及最终的负极浆料的均匀性都特别好。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。