一种多孔铝箔负极及其制备方法和锂二次电池与流程

本发明涉及锂二次电池技术领域，特别是涉及一种多孔铝箔负极及其制备方法和锂二次电池。

背景技术：

2016年，中国科学院深圳先进技术研究院在新型高效电池研究方面取得突破性进展，开发了一种全新的铝-石墨双离子电池技术，该研究成果发布在《Advanced Energy Materials》上(DOI:10.1002/aenm.201502588)，该新型高效电池体系利用铝箔作为负极片，铝箔同时充当集流体和负极活性材料，由于减少了传统的负极活性材料，比能量密度更高、成本更低，具有极大的应用前景，但该电池体系在工作过程中存在铝箔体积膨胀和电解液兼容性的问题，从而影响充放电效率、循环性能以及安全性能。

技术实现要素：

鉴于此，本发明第一方面提供了一种多孔铝箔负极，该多孔铝箔负极可应用于以铝箔同时作为集流体和负极活性材料的新型电池体系中，其可以有效解决电池膨胀问题，且可以有效降低电解液在电池充放电循环过程中固体电解质膜被破坏而分解的问题，以及解决由于铝箔毛刺刺破隔膜导致的短路问题，进而提高电池的充放电效率、循环性能以及安全性能。

具体地，第一方面，本发明提供了一种多孔铝箔负极，包括多孔铝箔，所述多孔铝箔上设有均匀排布的多孔孔洞，以相邻三个孔洞的中心连线构成的三角形区域为最小单元，每个所述最小单元中孔洞的面积占比均为10％-79％，所述多孔铝箔的边缘与最外围的多孔孔洞之间的距离为0.1mm-10mm。本发明中所述多孔铝箔负极中，所述多孔铝箔同时充当集流体和负极活性材料。

众所周知，目前锂离子电池正负极片活性物质根据材料储锂能力按照一定的比例，通过涂布方式均匀地涂覆在正负极集流体上。正负极活性物质涂覆不均一的时候，负极表面容易出现锂金属沉积，甚是锂枝晶产生，劣化电池的容量和循环性能，并且电池会存在安全隐患问题。可见电池极片活性材料涂覆均匀性和一致性是电池电性能和安全性能的关键因素，因此在锂电池制造过程中，需要严格控制正负极片活性物质涂覆的均匀性。同样在以多孔铝箔同时作为集流体和负极活性材料的新型锂离子电池体系中，也需要严格控制多孔铝箔的均一性，所以多孔铝箔的孔径的大小和孔分布的均匀性是决定其能否作为负极活性材料兼集流体的硬性指标。本发明中，以相邻三个孔洞的中心连线构成的三角形区域为最小单元，每个所述最小单元中，孔洞的面积占比均为10％-79％；进一步可选地，孔洞的面积占比均为25％-60％。本发明中，优选地，每个最小单元的孔洞面积占比相等。

最小单元的孔洞面积占比决定了多孔铝箔负极能承受的嵌锂体积膨胀大小，因此可根据预设计的电池中多孔铝箔负极分别充当集流体和活性物质的面积占比而设定。具体地，由于锂离子嵌入铝箔形成铝锂合金时，其体积膨胀达97％，因此本发明按铝锂合金化时一倍体积变化率进行预留空间设计。即若预设计的电池中，最小单元内多孔铝箔负极充当活性物质的面积占比为20％，充当集流体的面积占比为20％-60％，则最小单元内的孔洞面积占比可优选设置为20％，或者大于20％，如20％-60％，从而为锂离子嵌入铝箔形成铝合金带来的体积变化提供预留空间。

目前机械加工得到的大尺寸多孔铝箔，在分切成极片时，铝箔边缘会因为孔被破坏而毛片，出现大量的毛刺。当组装成电池时铝箔毛刺会刺破隔膜形成短路，影响电池性能。本发明通过将多孔铝箔负极的边缘预留一定距离不设置孔洞，可以有效避免毛片和毛刺的产生，提高电池稳定性和安全性。本发明中，进一步可选地，所述多孔铝箔的边缘与最外围多孔孔洞之间的距离为2mm-5mm。

本发明中，所述多孔铝箔上，以相邻两横排的相邻三个孔洞的中心连线构成的等腰三角形区域为最小单元，且每个最小单元的孔洞面积占比相等。进一步可选地，横向任意相邻的两个孔洞的间距相等，纵向任意相邻的两个孔洞的间距相等。

可选地，横向任意相邻的两个孔洞的间距与纵向任意相邻的两个孔洞的间距相等。可选地，横向任意相邻的两个孔洞的间距与相邻两横排的间距相等。

可选地，所述多孔铝箔的多孔孔径为20nm-2mm。进一步地，多孔孔径为50μm-1.5mm。进一步优选地，多孔孔洞的孔径大小相等。

本发明中，所述多孔铝箔的多孔孔洞的形状可以是圆形、椭圆形、正方形、长方形、棱形、三角形、多边形、五角星、梅花形等，形状不作限制。孔洞的边长越大，越有利于锂离子的嵌入。

本发明中，所述多孔铝箔的表面进一步设置有碳材料层，其中，所述碳材料层的材质包括导电炭黑、石墨烯、石墨片、碳纳米管和有机物炭化物中的一种或多种材料，所述有机物炭化物包括炭化温度为200-700℃的有机物的炭化物。具体地，所述有机物炭化物为葡萄糖炭化物、蔗糖炭化物、柠檬酸炭化物、聚乙烯吡咯烷酮炭化物、聚乙烯醇炭化物、聚丙烯醇炭化物、酚醛树脂炭化物等一种或多种材料。

可选地，所述碳材料层的厚度为2nm-5μm。进一步地，所述碳材料层的厚度为200nm-3μm。

本发明第一方面提供的多孔铝箔负极，其多孔孔洞可以为锂离子嵌入铝箔形成铝锂合金带来的体积变化提供足够的预留空间，从而使负极极不会发生膨胀问题，解决了电池膨胀问题；将多孔铝箔负极的边缘预留一定距离不设置孔洞，可以有效避免毛片和毛刺的产生，提高电池稳定性和安全性；而通过在多孔铝箔表面设置碳材料层，可以使得电池充放电时电解液在多孔铝箔负极表面形成稳定的固体电解质膜，有效降低电解液在电池充放电循环过程中固体电解质膜被破坏而分解的问题，进而提高电池的充放电效率、循环性能以及安全性能。

第二方面，本发明提供了一种多孔铝箔负极的制备方法，包括以下步骤：

采用机械模压、化学蚀刻、激光切割、等离子刻蚀和电化学刻蚀中的一种或多种方式加工得到多孔铝箔，即得到多孔铝箔负极；所述多孔铝箔上设有多孔孔洞，以相邻三个孔洞的中心连线构成的三角形区域为最小单元，每个所述最小单元中孔洞的面积占比均为10％-79％，所述多孔铝箔的边缘与最外围多孔孔洞之间的距离为0.1mm-10mm。

具体地，多孔铝箔的制备可先根据电池的型号或电池容量设计要求，结合正极材料种类、比容量、压实密度等因素设计正极片面密度，随后按照锂离子和铝箔形成锂铝合金LiAl物质，比容量为993mAh/g，设计电池负极片的孔隙率、尺寸(长度、宽度、厚度)；再根据负极片的孔隙率、尺寸设计多孔铝箔的孔径大小、孔形状及孔分布；最后采用机械模压、化学蚀刻、等离子刻蚀、电化学刻蚀等任何一种或几种共同加工的方式，结合上述的设计方案加工制造出多孔铝箔，并利用压缩空气进行吹扫去除毛刺。

本发明中，所述多孔铝箔上，以相邻两横排的相邻三个孔洞的中心连线构成的等腰三角形区域为最小单元，且每个最小单元的孔洞面积占比相等。进一步可选地，横向任意相邻的两个孔洞的间距相等，纵向任意相邻的两个孔洞的间距相等。

可选地，横向任意相邻的两个孔洞的间距与纵向任意相邻的两个孔洞的间距相等。可选地，横向任意相邻的两个孔洞的间距与相邻两横排的间距相等。

可选地，所述多孔铝箔的多孔孔径为20nm-2mm。进一步地，多孔孔径为50μm-1.5mm。进一步优选地，多孔孔洞的孔径大小相等。

本发明中，所述多孔铝箔的多孔孔洞的形状可以是圆形、椭圆形、正方形、长方形、棱形、三角形、多边形、五角星、梅花形等，形状不做限制。

进一步可选地，每个所述最小单元中，孔洞的面积占比均为25％-60％。

进一步可选地，所述多孔铝箔的边缘与最外围多孔孔洞之间的距离为2mm-5mm。这样在将机械加工得到的大尺寸多孔铝箔分切成极片时，铝箔边缘就不会因为孔被破坏而毛片，从而避免出现大量的毛刺。

可选地，多孔铝箔的厚度为10-100微米。

其中，可选地，在所述多孔铝箔上进一步制备碳材料层，具体步骤为：

将含有碳材料的溶液涂覆到所述多孔铝箔的表面，烘干，得到多孔铝箔负极；

或将含有碳材料前驱体的溶液涂覆到所述多孔铝箔的表面，然后置于惰性气体或还原性气体的烧结炉中热处理0.5-6小时，使所述碳材料前驱体碳化，即得到多孔铝箔负极，所述多孔铝箔负极包括多孔铝箔和设置于所述多孔铝箔表面的碳材料层。

所述碳材料包括导炭黑、石墨烯、石墨片、碳纳米管和有机物炭化物中的一种或多种材料，所述碳材料前驱体包括碳化温度为200-700℃的有机物。具体地，所述有机物为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯醇、酚醛树脂等一种或多种材料。所述热处理的温度为200-700℃。所述热处理的时间为2-4小时。

可选地，所述碳材料层的厚度为2nm-5μm。进一步地，所述碳材料层的厚度为200nm-3μm。

所述惰性气体为氩气、氮气等。所述还原性气体可为氢气。所述烘干的操作为：于80℃-100℃烘干2-6小时。

本发明第二方面提供的多孔铝箔负极的制备方法，工艺简单、成本低，易于工业化生产。

第三方面，本发明提供了一种锂二次电池，包括正极片、电解液、隔膜、负极片，所述负极片为本发明第一方面所述的多孔铝箔负极。所述多孔铝箔负极包括多孔铝箔，所述多孔铝箔上设有均匀排布的多孔孔洞，以相邻三个孔洞的中心连线构成的三角形区域为最小单元，每个所述最小单元中孔洞的面积占比均为10％-79％，所述多孔铝箔的边缘与最外围的多孔孔洞之间的距离为0.1mm-10mm，所述多孔铝箔负极中，所述多孔铝箔同时充当集流体和负极活性材料。

本发明所述的锂二次电池，每个所述最小单元中，所述多孔铝箔作为集流体的面积占比为20-60％，作为负极活性材料的面积占比为1-40％。

进一步可选地，每个所述最小单元中，孔洞的面积占比均为25-60％。进一步可选地，所述多孔铝箔的边缘与最外围多孔孔洞之间的距离为2mm-5mm。

本发明中，所述多孔铝箔上，以相邻两横排的相邻三个孔洞的中心连线构成的等腰三角形区域为最小单元，且每个最小单元的孔洞面积占比相等。进一步可选地，横向任意相邻的两个孔洞的间距相等，纵向任意相邻的两个孔洞的间距相等。

可选地，横向任意相邻的两个孔洞的间距与纵向任意相邻的两个孔洞的间距相等。可选地，横向任意相邻的两个孔洞的间距与相邻两横排的间距相等。

可选地，所述多孔铝箔的多孔孔径为20nm-2mm。进一步地，多孔孔径为50μm-1.5mm。进一步优选地，多孔孔洞的孔径大小相等。

本发明中，所述多孔铝箔的多孔孔洞的形状可以是圆形、椭圆形、正方形、长方形、棱形、三角形、多边形、五角星、梅花形等，形状不做限制。

可选地，多孔铝箔的厚度为10-100微米。

本发明中，所述多孔铝箔的表面进一步设置有碳材料层，其中，所述碳材料层的材质包括导电炭黑、石墨烯、石墨片、碳纳米管和有机物炭化物中的一种或多种材料，所述有机物炭化物包括炭化温度为200-700℃的有机物的炭化物。具体地，所述有机物炭化物为葡萄糖炭化物、蔗糖炭化物、柠檬酸炭化物、聚乙烯吡咯烷酮炭化物、聚乙烯醇炭化物、聚丙烯醇炭化物、酚醛树脂炭化物等一种或多种材料。

可选地，所述碳材料层的厚度为2nm-5μm。进一步地，所述碳材料层的厚度为200nm-3μm。

本发明中，所述正极片包括正极活性材料，所述正极活性材料为石墨或锂离子正极材料，例如磷酸铁锂、钴酸锂、钛酸锂等。即锂二次电池可以是常规的锂离子电池，也可以是铝-石墨双离子电池。当为铝-石墨双离子电池时，所述正极片包括石墨，即以石墨作为正极活性材料。

其中，电解液和隔膜为现有常用的锂离子电池电解液和隔膜。

本发明第三方面提供的锂二次电池，以具有特定孔设计的多孔铝箔同时作为集流体和负极活性材料，循环性能良好、安全性能高。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

图1为本发明实施例1的多孔铝箔的结构示意图；

图2为本发明实施例2的多孔铝箔的结构示意图；

图3为本发明实施例64的多孔铝箔的结构示意图。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。

实施例1

一种多孔铝箔负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将50微米厚度的铝箔，按照每个最小单元中孔洞的面积占比为25％、孔径1毫米，孔形状为圆孔，最外围孔边缘与铝箔边缘距离为2毫米的设计参数，采用机械模压加工方式，加工制造出多孔铝箔，并利用压缩空气进行吹扫去除毛刺；

(2)随后将多孔铝箔浸泡在含有20％聚乙烯吡咯烷酮水溶液中10分钟，再将上述的多孔铝箔放置通有氮气的烧结炉中以3℃/min的速率升温至400℃，并在400℃下进行恒温4小时炭化处理，即可得到多孔铝箔负极。

图1为本发明实施例1的多孔铝箔的结构示意图；图中，d为最外围孔边缘与铝箔边缘的距离(2毫米)；r为圆孔孔洞半径，相邻三个孔的中心连线构成的等腰三角形区域为最小单元，每个所述最小单元中，孔洞的面积(πr²)/2占三角形区域的总面积(h*L)/2的比例为25％。本实施例中，多孔孔洞呈矩形阵列排布，横向任意相邻的两个孔洞的间距相等，纵向任意相邻的两个孔洞的间距相等，且横向任意相邻的两个孔洞的间距与纵向任意相邻的两个孔洞的间距相等。横向各排的孔洞数目相等，且纵向各排的孔洞数目相等，各孔洞对齐排列，孔径大小相等。

常规锂离子电池的制备

将比容量为140mAh/g的磷酸铁锂正极材料与PVDF、导电炭黑按95:3:2涂覆在铝箔上作为正极片。正极片的加工工艺及过程控制均采用目前产业化的工艺技术，最后将加工后的多孔铝箔负极与上述的正极，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1：1)，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜在充满氩气的手套箱中组装成全电池得到电池样品C1。

对比例1(常规锂离子电池)

将50微米厚度的铝箔浸泡在含有20％聚乙烯吡咯烷酮水溶液中10分钟，再将上述的多孔铝箔放置通有氮气的烧结炉中以3℃/min的速率升温至400℃，并在400℃下进行恒温4小时炭化处理，即可得到铝箔负极片。将比容量为140mAh/g的磷酸铁锂正极材料与PVDF、导电炭黑按95:3:2涂覆在铝箔上作为正极片。正极片的加工工艺及过程控制均采用目前产业化的工艺技术，最后将加工后的正极片与铝箔负极片，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1：1)，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜在充满氩气的手套箱中组装成全电池得到电池样品C0。

实施例2-38

参照实施例1的具体步骤，对相关参数进行调整即可得到不同的实施例2-38。具体实施例参数及测试结果如表1所示：

表1

实施例39

一种多孔铝箔负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20微米厚度的铝箔，按照每个最小单元中孔洞的面积占比为25％、孔径1毫米，孔形状为圆孔，最外围孔边缘与铝箔边缘距离为2毫米的设计参数，采用机械模压加工方式，加工制造出多孔铝箔，并利用压缩空气进行吹扫去除毛刺；

(2)随后将多孔铝箔浸泡在含有20％聚乙烯吡咯烷酮水溶液中10分钟，再将上述的多孔铝箔放置通有惰性气体或还原行气体的烧结炉中以3℃/min的速率升温至400℃，并在400℃温度下进行恒温4小时炭化处理，即可得到多孔铝箔负极。

铝-石墨双离子电池的制备

将比容量为100mAh/g的石墨正极材料与PVDF、导电炭黑按95:3:2涂覆在铝箔上作为正极片。正极片的加工工艺及过程控制均采用目前产业化的工艺技术，最后将加工后的多孔铝箔负极与上述的正极，电解液为4mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液(体积比为＝1：1)+2％亚乙烯碳酸酯(VC)，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜在充满氩气的手套箱中组装成全电池得到电池样品C10。

对比例2(铝-石墨双离子电池)

将20微米厚度的铝箔浸泡在含有20％聚乙烯吡咯烷酮水溶液中10分钟，再将上述的多孔铝箔放置通有惰性气体或还原行气体的烧结炉中以每分钟3℃的速率升温至400℃，并在400℃温度下进行恒温4小时炭化处理，即可得到炭改性铝箔负极极片。将比容量为100mAh/g的石墨正极材料与PVDF、导电炭黑按95:3:2涂覆在铝箔上作为正极片，正极片的加工工艺及过程控制均采用目前产业化的工艺技术，最后将加工后的正极片与炭改性铝箔作为负极极片，电解液为4mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液(体积比为＝1：1)+2％亚乙烯碳酸酯(VC)，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜在充满氩气的手套箱中组装成全电池得到电池样品C00。

实施例40-63参照实施例39的具体步骤，对相关参数进行调整即可得到不同的实施例40-63。具体实施例参数及测试结果如表2所示：

表2

实施例64

一种多孔铝箔负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20微米厚度的铝箔，按照最小单元中孔洞的面积占比均为25％、孔径1毫米，孔形状为圆孔，最外围孔边缘与铝箔边缘距离为2毫米的设计参数，采用机械模压加工方式，加工制造出多孔铝箔，并利用压缩空气进行吹扫去除毛刺；

(2)随后将多孔铝箔浸泡在含有20％聚乙烯吡咯烷酮水溶液中10分钟，再将上述的多孔铝箔放置通有惰性气体或还原行气体的烧结炉中以3℃/min的速率升温至400℃，并在400℃温度下进行恒温4小时炭化处理，即可得到多孔铝箔负极。

图3所示为本发明实施例64的多孔铝箔的结构示意图。图中，d为最外围孔边缘与铝箔边缘的距离(2毫米)，圆孔孔洞半径为r，以相邻两横排相邻三个孔的中心连线构成的等腰三角形区域为最小单元，每个所述最小单元中，孔洞的面积(πr²)/2占三角形区域的总面积的比例为25％。本实施例中，横向任意相邻的两个孔的间距相等，纵向任意相邻的两个孔的间距相等，且横向任意相邻的两个孔洞的间距与相邻两横排的间距相等。在其他实施例中，横向任意相邻的两个孔洞的间距与相邻两横排的间距也可不相等。奇数横向各排或纵向各排的孔洞数目相等，偶数横向各排或纵向各排的孔洞数目相等。奇数横向各排孔洞对齐排列，偶数横向各排孔洞对齐排列，且孔径大小相等。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。