一种低温转移导电微米和/或纳米线网络方法与流程

本发明属于微、纳米功能结构/材料的制备和加工领域，更具体地，涉及一种通过冷冻分离方式快速高效实现导电微米和/或纳米线网络从一种衬底到另一种衬底的无损转移方法。

背景技术：

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0.1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料。近年来纳米材料的可控生长技术快速发展，众多材料从微米尺度逐渐往纳米尺度发展，微纳米材料在当今诸多领域中的应用越来越广泛，其中，一维或准一维的导电微米和/或纳米线在透明薄膜电极上的应用潜力巨大，关于导电微米和/或纳米线合成工艺日趋成熟。随着智能可穿戴设备的发展，人们对透明柔性可拉伸电极的需求越来越大。相比于传统的氧化物透明导电电极，导电微米和/或纳米线具有较高的导电性、高透过率及耐绕曲性。导电微米和/或纳米线可以均匀的涂覆在玻璃，PET等衬底上，但是这些衬底无法实现很好的拉伸，而PDMS，PMMA等衬底具有很好的拉伸性能，但是由于PDMS,PMMA等衬底表面的疏水性，使得导电微米线和/或纳米线很难在这些衬底上均匀涂覆。因而发展一种将导电微米和/或纳米线网络从一种衬底转移到另一种衬底的方法有一定的应用价值。

现在有的转移方式主要是通过引入牺牲层的方式实现导电微米和/或纳米线转移的目的，所谓引入牺牲层方式转移就是通过在相关衬底上先涂覆一层牺牲层，然后再沉积导电微米和/或纳米线网络，随后再涂覆一层聚合物液态前驱物，待聚合物液态前驱物固化后，进行分离，这种方式连带转移了牺牲层和导电微米和/或纳米线网络，然后通过溶解、加热、光照等方式除去牺牲层就可以达到转移微米和/或纳米线网络到相关衬底的目的，但是这种引入牺牲层的方法会引入新的杂质，造成污染。另一种方法是通过印章的形式，将导电微米和/或纳米线网络转移到相应印章衬底，但是这种转移方式不完全，且难以进行大面积转移，通过这种印章的形式进行转移，所制备的柔性透明可拉伸电极电阻大，电阻在千欧级以上。因此，发展一种快速、高效、完全、低成本、无污染的转移导电微米和/或纳米线网络的方法有一定的应用前景，将成为日后发展柔性透明可拉伸电极的关键技术。

技术实现要素：

针对现在技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种快速、高效、完全、低成本、无污染的转移导电微米和/或纳米线网络方法，用于实现微米和/或纳米线网络的无损转移，克服现有技术存在的杂质污染、转移不完全、电极电阻大和难以大面积转移等问题。

为了实现上述目的，我们提出一种冷冻分离实现导电微米和/或纳米线无损转移方法，包括如下步骤：

(1)将导电微米和/或纳米线材料沉积在基片表面得到导电微米线和/或纳米线网络；所形成的导电微米和/或纳米线网络有序或无序地分散在基片表面；

(2)将配制好的聚合物液态前驱体均匀涂覆在沉积有微米和/或纳米线网络的基片表面；

(3)使聚合物液态前驱体固化成膜，形成聚合物层；所用固化方法包括加热和紫外辐照；

(4)将表面沉积有微米和/或纳米线网络且涂覆固化有聚合物层的基片放置于低温环境中，待聚合物层硬化，在保持该硬化条件下，将聚合物层从基片表面分离，从而将微米和/或纳米线网络转移到聚合物层上，所述低温范围为-30℃至-196.5℃；

(5)将所述聚合物层置于室温或加热条件下解冻，直至完全恢复柔/弹性。

进一步的，所述基片为柔性或刚性基片，根据不同应用，所述柔性基片包括PE和PI聚合物材料，还包括柔性金属箔和不锈钢带；所述刚性基片包括普通玻璃片、硅片、石英片和金属片；所述PET即聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述PI即聚酰亚胺。

进一步的，所述导电微米和/或纳米线包括金属微米和/或纳米线、半导体微米和/或纳米线或碳微米纤维和/或纳米管等。

进一步的，所用的聚合物为透明的或不透明的均可；根据不同应用，优选透明聚合物为PDMS、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯或PMMA；优选不透明聚合物为橡胶或PEDOT；所述PDMS即聚二甲基硅氧烷，PMMA即聚甲基丙烯酸甲酯，PEDOT即聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。

进一步的，步骤(1)中将微米和/或纳米线沉积在基片上的方法包括狭缝涂布、坡流涂布、丝网印刷、凹版印刷、喷涂、旋涂和滴涂。

进一步的，步骤(2)中将聚合物液态前驱体涂覆在沉积有微米和/或纳米线网络的基片上的方法为狭缝涂布、坡流涂布、旋涂或刮涂。

进一步的，所述步骤(4)中，温度要求低于所述聚合物的玻璃化温度，在该低温下要保证该聚合物层能够被冷冻硬化。

进一步的，所述步骤(4)中所采用的分离方法为让其因膨胀系数不同而自动分离或者通过施加一定外力剥离以达到分离的目的。

本发明关键步骤在于通过低温的方式，使聚合物层硬化，由于聚合物层与导电微米和/或纳米线网络紧密粘连，在聚合物层硬化过后，形成很强的机械钳力，使得聚合物层与微米和/或纳米线网络紧密咬合，在这种低温环境下将聚合物层与基片分离就可以很好的实现导电微米和/或纳米线网络的无损转移。在常温下直接进行分离转移的话，由于固化后的聚合物层具有一定的可拉伸性，在转移的过程中需要拉拽，会破坏微米和/或纳米线网络的原有形貌，且聚合物层与导电微米和/或纳米线网络间的作用力没有在低温下强，因而转移的不够完整。相对于在常温下直接进行转移，这种通过冷冻分离方式实现导电微米和/或纳米线网络无损转移得到的导电微米和/或纳米线网络更加完整，干净，保型性更好。

相比于现在已有的一些转移方式，通过本发明所构思的以上技术方案和现有技术相比，主要具备以下优势：

1.相比于以印章的形式进行转移，这种方式转移得更加完整，能够保存导电微米和/或纳米线网络的完整结构。在转移导电微米和/或纳米线到相关衬底上时，这种方式制备的导电微米和/或纳米线网络电极具有良好的导电性能，因而在制备可拉伸柔性透明电极方面具有明显的优势。

2.相比于引入牺牲层的方式进行转移，引入牺牲层进行转移方式比较复杂同时还会引入新的杂质，而且在牺牲层上沉积相关导电微米和/或纳米线网络存在均匀性的问题，冷冻分离实现导电微米和/或纳米网络无损转移的方法更加简洁迅速，且无污染。

通过在衬底上沉积导电微米和/或纳米线网络然后涂覆相关聚合物液态前驱物，在一定温度下将聚合物液态前驱物固化，然后在低温环境下，将聚合物硬化，硬化后的聚合物显现出很高的力学强度，利用硬化后的聚合物与导电微米和/或纳米线网络间很强的机械钳力，从而实现微米和/或纳米线网络的无损转移。通过这种方式能够有效的提高下一代基于各类导电微米和/或纳米线网络的柔性透明电极品质，使其在柔性可拉伸传感器、印刷太阳能电池以及柔性显示照明等领域具有广泛应用前景。

总体而言，通过冷冻分离方式，能够很好地实现导电微米和/或纳米线网络的转移，具有处理方式简单高效、转移效果良好，安全无污染、且成本低等优点。

附图说明

图1是低温转移导电微米和/或纳米线网络的方法流程图；

图2是冷冻分离后聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯上转移银纳米线网络在光学显微镜下形貌图；

图3是冷冻分离后PET上剩余银纳米线在光学显微镜下形貌图；

图4是直接转移后聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯上转移银纳米线网络在光学显微镜下形貌图；

图5是直接转移后PET上剩余银纳米线在光学显微镜下形貌图；

图6是冷冻分离后PDMS上转移银纳米线网络在光学显微镜下形貌图；

图7是冷冻分离后PET上剩余银纳米线在光学显微镜下形貌图；

图8是直接转移后PDMS上转移银纳米线网络在光学显微镜下形貌图；

图9是直接转移后PET上剩余银纳米线在光学显微镜下形貌图；

图10(a)是开始时在PET上涂覆银纳米线网络在光学显微镜下形貌图；

图10(b)是通过冷冻转移方法将银纳米线网络转移到PDMS衬底上银纳米线网络在光学显微镜下图形貌图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明实施例提供了一种冷冻分离实现导电微米和/或纳米网络无损转移的方法，方法流程如图1所示。该方法包括如下步骤：

(1)将导电微米和/或纳米线材料沉积在基片表面得到导电微米和/或纳米线网络；所形成的导电微米和/或纳米线网络有序或无序地分散在基片表面；

(2)将配制好的聚合物液态前驱体均匀涂覆在沉积有微米和/或纳米线网络的基片表面；

(3)使聚合物液态前驱体固化成膜，形成聚合物层；所用固化方法包括加热和紫外辐照；

(4)将表面沉积有微米和/或纳米线网络且涂覆有固化聚合物层的基片放置于低温环境中，待聚合物层硬化，在保持该硬化条件下，将聚合物层从基片表面分离，从而将微米和/或纳米线网络转移到聚合物层上，所述低温范围为-30℃至-196.5℃；

(5)将所述聚合物层置于室温或加热条件下解冻，直至完全恢复柔/弹性。

优选地，本发明方法中通过狭缝涂布、坡流涂布、丝网印刷、凹版印刷、喷涂、旋涂或滴涂等方式，将导电微米和/或纳米线沉积在基片表面形成网络，所形成的导电微米和/或纳米线网络有序或无序的分散排列在基片表面。

进一步优选地，本发明方法中所述的基片为柔性或刚性基片，根据不同应用，优选柔性基片为PET、PI等聚合物材料或柔性金属箔或不锈钢带；优选刚性基片为普通玻璃片、硅片、石英片或金属片等。

优选地，本发明所用导电微米和/或纳米线网络为银纳米线网络，其中银纳米线长度约为100～200μm，直径约为50～100nm。

优选地，在步骤(4)的分离过程中，可以直接在液氮中实现这一分离，通过液氮提供低温环境，可以很好的实现导电微米和/或纳米线网络的转移。

以下为具体实施例：

实施例1

将银纳米线通过刮涂的方式沉积在PET基片表面得到均匀的银纳米线网络；然后按1:1的方式配置好透明聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯胶，配比根据材料抗拉伸性要求确定，将透明聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯胶均匀旋涂在沉积有银纳米线网络的PET基片表面；而后在80℃温度下，加热10min将透明聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯胶固化，均匀铺展在PET基片上，形成聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯聚合物层；随后将表面沉积银纳米线网络且旋涂有透明聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯胶的基片放置在-60℃的低温环境中，待聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯聚合物层硬化后，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯聚合物层与PET基片自动分离(当在温度低于聚合物玻璃化温度下，聚合物层由柔性变为刚性，PET卷曲，实现分离)，从而将银纳米线网络转移到聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯聚合物层；将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯聚合物层取出并置于常温下，使其解冻，直至完全恢复柔性。在光学显微镜下观察各自形貌变化，其中图2为转移到聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯膜上银纳米线网络在光学显微镜下形貌，图3为PET基板上剩余银纳米线在光学显微镜下形貌。

可以发现，银纳米线网络基本完全从PET衬底上转移到了聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯透明可拉伸柔性衬底上。作为对比，如果是在常温下直接分离转移的话，转移就不完全，且银纳米线网络出现了一定的弯曲变形。其中图4为常温转移方式转移得到的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯膜上银纳米线网络在光学显微镜下形貌，图5为常温转移方式PET基板上剩余银纳米线在光学显微镜下形貌。

实施例2

将银纳米线通过刮涂的方式沉积在PET基片表面得到均匀的银纳米线网络；然后按10:1的方式配置好透明PDMS胶，将透明PDMS胶均匀旋涂在沉积有银纳米线网络的PET基片表面；而后在80℃温度下，加热20min将透明PDMS胶固化，使其均匀铺展在PET基片上，形成PDMS聚合物层；随后将表面沉积银纳米线网络且旋涂有透明PDMS胶的基片放置在-196.5℃(液氮)环境中，待PDMS聚合物层硬化后，PDMS聚合物层与PET基片自动分离，从而将银纳米线网络转移到PDMS聚合物层；将PDMS聚合物层取出并置于常温下，使其解冻，直至完全恢复柔性。在光学显微镜下观察各自形貌变化，其中图6为转移到PDMS膜上银纳米线网络在光学显微镜下形貌，图7为PET基板上剩余银纳米线在光学显微镜下形貌。

可以发现，银纳米线网络基本完全从PET基片上转移到了PDMS透明可拉伸柔性衬底上。作为对比，如果是在常温下直接分离转移的话，转移就不完全，且银纳米线网络出现了一定的弯曲变形。其中图8为常温转移方式得到的PDMS膜上银纳米线网络在光学显微镜下形貌，图9为常温转移方式PET基板上剩余银纳米线在光学显微镜下形貌。

实施例3

类似于实施例1，将实施例1中的柔性PET衬底改为刚性铝板。将银纳米线通过刮涂的方式沉积在刚性铝板基片表面得到均匀的银纳米线网络；然后按1:1的方式配置好透明聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯胶，将透明聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯胶均匀旋涂在沉积有银纳米线网络的铝板基片表面；而后在80℃温度下，加热10min将透明聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯胶固化，均匀铺展在铝板基片上，形成聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯聚合物层；随后将表面沉积银纳米线网络且旋涂有透明聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯胶的基片放置在-30℃低温环境中，待聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯聚合物层硬化后，通过施加外力将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯聚合物层从刚性铝板上剥离，从而将银纳米线网络转移到聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯聚合物层；随后将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯聚合物层取出并置于常温下，使其解冻，直至完全恢复柔性。可以实现和实施例1类似效果。

对本发明进行转移完整性的分析。其中图10(a)为开始时在PET上沉积银纳米线网络在光学显微镜下的形貌图，图10(b)为通过冷冻转移方式将银纳米线网络转移到PDMS衬底上银纳米线网络在光学显微镜下的形貌图。可以发现通过这种方式基本上实现了100％的转移。

本发明通过所用的转移方式将银纳米线网络转移到PDMS上，发现完整性很好，基本达到100％的转移，如图10所示。并以此作为柔性衬底制备银纳米线柔性透明网络电极，方阻为17Ω/sq，透过率在80％左右，拉伸到50％电极电阻没有出现明显的变化，具有很好的透过率，较好的拉伸性和良好的导电性。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。