用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质及其制备方法与流程

本发明涉及电解质材料的技术领域，具体而言，涉及用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质及其制备方法。

背景技术：

染料敏化太阳能电池具有价格低廉、环境友好、制作简单等优点，成为第三代太阳能电池的代表。染料敏化太阳能电池由染料敏化光阳极、电解质和对电极三个部分组成，其中电解质在染料还原再生或空穴传输过程中发挥着重要作用。

准固态电解质是一种介于液体电解质和全固态之间的凝胶态电解质，它能最大限度地保持液体电解质的高迁移率，同时具有固态电解质的长期稳定性能，从而被广泛用于制备稳定高效的准固态染料敏化太阳能电池。相比于其他准固态电解质，离子液体基准固态电解质作为准固态电解质之一受到格外的关注，这是因为室温离子液体具有电导率高及电化学窗口宽等优点，且可以克服有机溶剂沸点低、易挥发的缺陷。然而，由于离子液体在室温下仍然处于液体状态，因此存在着易泄漏的问题，影响电池的长期稳定性。近年来，为了克服离子液体基准固态电解质易泄漏问题，研究人员用有机小分子、无机纳米颗粒以及高分子聚合物作为凝胶剂，分别制备的离子液体-有机小分子准固态电解质、离子液体-无机纳米颗粒准固态电解质以及离子液体-高分子聚合物准固态电解质在一定程度上可以克服离子液体电解质易泄漏的问题，但仍然难以解决离子液体电解质的长期稳定性问题。因此，利用电纺技术制备新型准固态电解质，克服电解质易泄露的问题，提高电池的长期稳定性是本领域研究的重点和挑战。

现有技术中，准固态电解质的光电转化效率有限。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明一方面在于提供一种用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质，该固态电解质的光电转化效率较高。

一种用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质，其特征在于，其包含三维网状的电纺聚合物纤维膜，以及负载于所述电纺聚合物纤维膜上的纳米二氧化钛和离子液体。

进一步地，所述电纺聚合物纤维膜的厚度为40～80微米。

进一步地，所述电纺聚合物纤维膜的孔隙率在40～80％。

进一步地，所述电纺聚合物纤维膜的材质为聚偏氟乙烯。

本发明再一方面在于提供一种用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质的制备方法，由该制备方法得到的准固态电解质的光电转化效率较高。

一种如上述述的准固态电解质，包括以下步骤：

提供一电纺聚合物纤维膜，该电纺聚合物纤维膜由聚合物溶液静电纺丝而成；

将所述电纺聚合物纤维膜进行浸渍于钛源溶液中，通过溶胶凝胶得到纳米二氧化钛形负载电纺聚合物纤维膜；

以及，将所述纳米二氧化钛形负载电纺聚合物纤维膜浸渍在离子液体电解质中。

进一步地，在电纺聚合物纤维膜进行浸渍于钛源溶液的步骤之前，还包括将电纺聚合物纤维膜浸渍于多巴胺溶液中。

进一步地，所述多巴胺溶液为多巴胺的Tris-盐酸溶液。

进一步地，所述浸渍于二氧化钛的前驱体溶液的浸渍时间为1.5～2.5h。

进一步地，所述聚合物溶液为PVDF溶解于由丙酮和N，N-二甲基甲酰胺所组成溶剂所形成的溶液。

进一步地，所述离子液体离子液体电解质包含0.3～0.7mol/L碘单质。

本发明的用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质，其包含三维网状的电纺聚合物纤维膜，以及负载于所述电纺聚合物纤维膜上的纳米二氧化钛和离子液体，纳米二氧化钛的修饰作用在用作染料敏化太阳能电池时显著提高了光电转化率。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的基于二氧化钛修饰PVDF电纺纤维膜的准固态电解质应用于染料敏化太阳能电池装置在100mW/cm²的照明状态下的电压-电流密度的曲线图；

图2是本发明实施例2制得的基于二氧化钛修饰PVDF电纺纤维膜的准固态电解质应用于染料敏化太阳能电池装置在100mW/cm²的照明状态下的电压-电流密度的曲线图；

图3是本发明实施例3制得的基于二氧化钛修饰PVDF电纺纤维膜的准固态电解质应用于染料敏化太阳能电池装置在100mW/cm²的照明状态下的电压-电流密度的曲线图。

具体实施方式

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量分数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，井且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

本发明的用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质，其包含三维网状的电纺聚合物纤维膜，以及负载于所述电纺聚合物纤维膜上的纳米二氧化钛和离子液体

上述术语“电纺聚合物纤维膜”是指通过将聚合物纤维利用静电纺丝所得到的纤维膜。此处，“静电纺丝”是将聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电，带电的聚合物液滴在电场力的作用下在毛细管的Taylor锥顶点被加速。当电场力足够大时，聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成类似非织造布状的纤维毡。

作为本发明的电纺聚合物纤维膜，其具有以下几方面的作用：首先，电纺聚合物纤维膜具有三维网络结构，能提供更大的比表面积，可起到“固化”离子液体的作用，这样它可以更有效地包含并且注射电解质离子，降低了离子液体的流动性，提高了电解质的长期稳定性，而且制备的准固态电解质组分分布均匀。其次，电纺聚合物纤维膜防止了在使用液体电解质的染料敏化太阳能电池中通过液体电解质的泄露而使工作电极和对电极之间相接触引起的短路。因此，它可以解决在常规的液体或半固体染料敏化太阳能电池中的长期稳定性问题。第三，电纺聚合物纤维膜的三维网络结构极大的提升了制备的染料敏化太阳能电池的机械性能，同时三维网络结构可为离子扩散提供有序的离子通道，有助于提高电解质的电导率和离子迁移率。

形成电纺聚合物纤维膜的聚合物材质可以列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、PTFE、PVA、CMC、NMP等具体实例，本发明中优选为PVDF。

可说明一下纳米二氧化钛于电纺聚合物纤维膜的负载形态。纳米二氧化钛大部分粒子包覆在电纺聚合物纤维膜的纤维丝的表面。纳米二氧化钛通过其粒子表面的羟基等基团作用纤维丝的界面，因此其附着较为牢固。相比于涂覆的方式而言，其负载更为牢固。

离子液体的负载形态可以是，其分布在电纺聚合物纤维膜的网孔中。这些网孔能提供很强的极性和库仑场，而离子液体表现出加大的极性，由此被牢固地吸附在网孔内。通常，这些网孔的大小为分子级，称为运输离子液体的较好的通道。

作为本发明的电纺聚合物纤维膜的厚度较好地为40～80微米，例如40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、75微米或80微米。

作为本发明的电纺聚合物纤维膜的孔隙率在40～80％，如40％、45％、50％、60％、70％、75％或80％等。此处，孔隙率是指块状或膜状材料中孔隙体积与材料在自然状态下总体积的百分比，孔隙率包括真孔隙率，闭孔隙率和先孔隙率。

本发明上述准固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

提供一电纺聚合物纤维膜，该电纺聚合物纤维膜由聚合物溶液静电纺丝而成；

将所述电纺聚合物纤维膜进行浸渍于钛源溶液中，通过溶胶凝胶得到纳米二氧化钛形负载电纺聚合物纤维膜；

以及，将所述纳米二氧化钛形负载电纺聚合物纤维膜浸渍在离子液体中。

在上述制备方法中，在电纺聚合物纤维膜进行浸渍于钛源溶液的步骤之前，还包括将电纺聚合物纤维膜浸渍于多巴胺溶液中。多巴胺溶液的浸渍，可以提高纳米粒子于电纺聚合物纤维膜的负载牢固性。其原因是，多巴胺溶液中所含有的氨基、羧基等极性基团会结合在纳米二氧化钛粒子的表面。这些极性基团会通过氢键作用与电纺聚合物纤维膜的界面相作用，以提高二者的附着力。

上述多巴胺溶液是指多巴胺溶解于液态溶剂中所得到的溶液。此处，多巴胺化学名称为4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚，简称“DA”，其CAS号为51-61-6。

为了进一步地提高纳米粒子于电纺聚合物纤维膜的负载牢固性，多巴胺溶液为多巴胺的Tris-盐酸溶液。此处，Tris-盐酸溶液是指三(羟甲基)氨基甲烷(其浓度为0.05mol/L)与盐酸溶液的混合液。Tris-盐酸溶液所含有的羟基能提高纳米粒子的表面极性，以达到增强同电纺聚合物纤维膜的负载牢固性。

本发明中，浸渍于二氧化钛的钛源溶液的浸渍时间可参考性地为1.5～2.5h，如1.5h、1.75h、2h、2.25h或2.5h等。至于浸渍的温度，可采常温下进行。

上述钛源是指含有能通过溶胶凝胶法形成纳米二氧化钛的化合物的统称。钛源可以为钛酸酯，如TBOT(钛酸丁酯)等。

这里，溶胶凝胶法将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理。溶胶凝胶法的基本的反应如下：其最基本的反应是：(l)水解反应：M(OR)n+xH₂O→M(OH)x(OR)n－x+xROH；(2)聚合反应：－M－OH+HO－M－→－M－O－M－+H₂O，－M－OR+HO－M－→－M－O－M－+ROH。

钛源溶液中所包含的组分可以常用的常规的形式，如在钛源为TBOT的实施方式中，其还可以包含酸或碱，和溶剂(苯甲醇、乙醇等)。

在制备电纺聚合物纤维膜的过程中，聚合物溶液为PVDF溶解于由丙酮和N，N-二甲基甲酰胺所组成溶剂所形成的溶液。此处，丙酮和N，N-二甲基甲酰胺的体积比可以为7：3。

上述离子液体电解质是指包含离子液体的电解质溶液。其除了包含离子液体之外，还可包含0.3～0.7mol/L碘单质，如0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L。

离子液体电解质中所包含的离子液体可以为咪唑盐离子液体，如BMII离子液体。此处，BMII离子液体是指1-丁基-3-甲基咪唑碘鎓盐。此处，1-丁基-3-甲基咪唑碘鎓盐又名为碘化-1-丁基-3-甲基咪唑，其CAS号为65039-05-6，其分子结构式为当然，离子液体也可以采用本领域其他常规的形式。

以上未述及之处适用于现有技术。

实施例1

步骤一、制备电纺PVDF纤维膜。将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在丙酮与N，N-二甲基甲酰胺(重量比7：3)的混合溶液中来制备PVDF聚合物溶液。将其在搅拌器中搅拌24小时而使其完全溶解，并且超声处理30分钟以形成聚合物溶液，将所形成的聚合物溶液引入静电纺丝装置中并且对所述聚合物溶液进行纺丝。控制纺丝时间2小时，制备40微米厚度的PVDF纤维膜。

步骤二、将制备好的40微米厚度的PVDF纤维膜浸泡在多巴胺(DA)Tris-盐酸溶液中，得到DPA@PVDF纤维膜。

步骤三、将DPA@PVDF膜放入苯甲醇和乙醇混合溶液中，强烈搅拌，后缓慢加入TBOT与乙醇的混合溶液，继续搅拌1.5h，反应结束，得到纳米二氧化钛形负载电纺聚合物纤维膜的SiO₂@DPA@PVDF纤维膜。

步骤四、将上述SiO₂@DPA@PVDF纤维膜浸泡在含碘的离子液体电解质(由0.3mol/L碘单质和BMII离子液体和溶剂组成)中，直至浸透完全，形成准固态电解质。

实施例2

步骤一、制备电纺PVDF纤维膜。将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在丙酮与N，N-二甲基甲酰胺(重量比7：3)的混合溶液中来制备PVDF聚合物溶液。将其在搅拌器中搅拌24小时而使其完全溶解，并且超声处理30分钟以形成聚合物溶液，将所形成的聚合物溶液引入静电纺丝装置中并且对所述聚合物溶液进行纺丝。控制纺丝时间4小时，制备60微米厚度的PVDF纤维膜。

步骤二、将制备好的60微米厚度的PVDF纤维膜浸泡在多巴胺(DA)Tris-盐酸溶液中，得到DPA@PVDF纤维膜。

步骤三、将DPA@PVDF膜放入苯甲醇和乙醇混合溶液中，强烈搅拌，后缓慢加入TBOT与乙醇的混合溶液，继续搅拌2.5h，反应结束，得到纳米二氧化钛形负载电纺聚合物纤维膜的SiO₂@DPA@PVDF纤维膜。

步骤四、将上述SiO₂@DPA@PVDF纤维膜浸泡在含碘的离子液体电解质(由0.7mol/L碘单质和BMII离子液体和溶剂组成)中，直至浸透完全，形成准固态电解质。

实施例3

步骤一、制备电纺PVDF纤维膜。将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在丙酮与N，N-二甲基甲酰胺(重量比7：3)的混合溶液中来制备PVDF聚合物溶液。将其在搅拌器中搅拌24小时而使其完全溶解，并且超声处理30分钟以形成聚合物溶液，将所形成的聚合物溶液引入静电纺丝装置中并且对所述聚合物溶液进行纺丝。控制纺丝时间6小时，制备80微米厚度的PVDF纤维膜。

步骤二、将制备好的80微米厚度的PVDF纤维膜浸泡在多巴胺(DA)Tris-盐酸溶液中，得到DPA@PVDF纤维膜。

步骤三、将DPA@PVDF膜放入苯甲醇和乙醇混合溶液中，强烈搅拌，后缓慢加入TBOT与乙醇的混合溶液，继续搅拌2h，反应结束，得到纳米二氧化钛形负载电纺聚合物纤维膜的SiO₂@DPA@PVDF纤维膜。

步骤四、将上述SiO₂@DPA@PVDF纤维膜浸泡在含碘的离子液体电解质(由0.5mol/L碘单质和BMII离子液体和溶剂组成)中，直至浸透完全，形成准固态电解质。

根据实施例1～3制备的准固态电解质组装染料敏化太阳能电池装置的光电特性的测量。电压-电流密度在标准条件(AM1.5，100mW/cm2，25℃)下通过使用一个太阳能模拟器(PEC-L11，PECCELL)进行测量，其中该太阳能模拟器通过安装150W的氙灯以及Keithley并且使用标准的硅电池进行校正。

请参阅图1、图2和图3。实施例1所制备的准固态电解质的光电转化效率为7.4％，开路电压(Voc)为0.69V，短路电流密(Jsc)为17.58mA.cm^-2，填充因子(FF)为61％。实施例2所制备的准固态电解质的光电转化效率为7.9％，开路电压(Voc)为0.70V，短路电流密(Jsc)为17.85mA.cm^-2，填充因子(FF)为63％。实施例3所制备的准固态电解质的光电转化效率为7.5％，开路电压(Voc)为0.69V，短路电流密(Jsc)为16.89mA.cm^-2，填充因子(FF)为65％。

由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。