一种络合物为前驱体的钙钛矿层发光二极管的制作方法

本实用新型属于发光二极管（LED）应用技术领域，特别涉及一种络合物为前驱体的钙钛矿层发光二极管。

背景技术：

基于钙钛矿材料的发光二极管是一种使用诸如(CH₃NH₃PbX_3-nY_n)形式的化合物作为吸光材料的发光二极管，其中X、Y=Cl、Br、I等。发光二极管的基本结构如图1所示，从下往上依次分为透明基底层、透明导电电极、空穴/电子阻挡层、钙钛矿吸光层、电子/空穴阻挡层、金属电极。其中研发重点关注的是钙钛矿吸光层。

现有的形成钙钛矿吸光层的主要方法首先将无水溴化铅粉末（PbBr₂）直接溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF），加热溶液，此后将溶解好的溶液旋涂在玻璃基底表面，形成一层PbBr₂薄膜， 加热这层薄膜使得溶剂完全挥发； 然后将载有PbBr₂薄膜的玻璃基底在甲基溴化铵（MABr）的异丙醇（IPA）溶液中浸泡30秒左右之后取出、旋转甩干、再滴一定量的异丙醇，甩干；或者直接在PbBr₂上面旋涂MABr溶液。此后，把薄膜连同玻璃基底转移到加热台上，70~100摄氏度加热10~120分钟。在这个过程中MABr将与PbBr₂反应，转化成大小不一的(CH₃NH₃)PbBr₃晶体。PbI₂单体不易于MAI完全反应，反应不完全，因此当形成了(CH₃NH₃)PbI₃晶体后，仍旧会有少量的PbI₂杂质残留在薄膜中，影响薄膜性质稳定。此外，由于PbBr₂厚度较薄（一般小于20 纳米），因此当形成了(CH₃NH₃)PbBr₃晶体后，存在无法完全覆盖的问题，造成上下两层阻挡层直接接触，形成电分流通路，影响薄膜电学性质稳定，降低了发光效率。此外，晶体大小不一，覆盖不完整还影响了薄膜的平整度，造成薄膜的厚度不一，平整度差。

技术实现要素：

本实用新型所要解决的技术问题在于，提供一种络合物为前驱体的钙钛矿层发光二极管，公开了一种钙钛矿吸光层材料的合成技术，提高薄膜的覆盖率和平整度，从而极大地提高钙钛矿吸光层薄膜的光能吸收效率。

本实用新型是这样实现的，提供一种络合物为前驱体的钙钛矿层发光二极管，钙钛矿层发光二极管由表层向里层依次包括透明基底层、透明导电电极、电子阻挡层或空穴阻挡层、钙钛矿吸光层、空穴阻挡层或电子阻挡层以及金属导电层，钙钛矿吸光层包括卤化铅络合物，钙钛矿吸光层沉积在电子阻挡层或空穴阻挡层上形成半导体吸光层。

进一步地，透明基底层的材料包括玻璃基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底中的至少一种。

进一步地，透明导电电极沉积在透明基底层上，透明导电电极的材料包括掺铟氧化锡（ITO）、掺氟氧化锡（FTO）和石墨烯中的至少一种。

进一步地，电子阻挡层或空穴阻挡层沉积在透明导电电极上，电子阻挡层或空穴阻挡层的材料包括石墨烯、聚(9,9-二辛基芴)（F8）、PEDOT:PSS、PTAA、CuSCN、CuI、MoOx、V₂O₅、NiO、spiro-OMeTAD、PEIE、PEI、ZnO、TiO₂、PCBM中的至少一种。

进一步地，空穴阻挡层或电子阻挡层沉积在钙钛矿吸光层上，空穴阻挡层或电子阻挡层的材料包括石墨烯、聚(9,9-二辛基芴)（F8）、PEDOT:PSS、PTAA、CuSCN、CuI、MoOx、V₂O₅、NiO、spiro-OMeTAD、PEIE、PEI、ZnO、TiO₂、PCBM中的至少一种。

进一步地，金属导电层沉积在空穴阻挡层或电子阻挡层形成金属电极。

与现有技术相比，本实用新型的络合物为前驱体的钙钛矿层发光二极管，具有以下特点：

1、在钙钛矿吸光层，由卤化铅络合物形成的薄膜可以直接与MABr反应，不需要进行加热处理，常温下就可以生成钙钛矿薄膜，节能、简化流程；

2、卤化铅完全转化成卤化铅络合物，节约原材料；

3、形成的卤化铅络合物薄膜更为平整，提升卤化铅络合物薄膜的品质，薄膜的内部缺陷更少，薄膜内载流子寿命提高10倍，而且，薄膜内部非辐射性复合明显减少，满足制作LED器件的需求；

4、向CH₃NH₃PbX_3-nY_n化合物转化的窗口条件（包括退火温度，退火时间以及MABr浓度等）更宽，可以在40~100摄氏度，10分钟~20个小时，MABr浓度40~50mg mL^-1的窗口范围内选择，性能波动小，且均能保持高效率；相比背景技术里薄膜处理的条件苛刻、窗口小的问题，适应性更强；

5、利用卤化铅络合物制成的钙钛矿层发光二极管发光效率更高，稳定性更好。

附图说明

图1为现有技术中钙钛矿吸光层发光二极管的内部结构示意图；

图2为经本实用新型的卤化铅络合物（即PbBr₂(DMSO)或PbBr₂(DMF)）转化得到的CH₃NH₃PbI3薄膜和经传统的PbBr₂单体转化得到的CH₃NH₃PbBr3薄膜，再经历五种不同的退伙条件后最终得到的薄膜进行XRD测试的结果比较示意图；

图3为经本实用新型的卤化铅络合物（即PbBr₂(DMSO)或PbBr₂(DMF)）转化得到的CH₃NH₃PbBr3薄膜和经传统的PbBr₂单体转化得到的CH₃NH₃PbBr3薄膜进行瞬时光致发光测量得到的光致发光响应曲线示意图；

图4为图2的薄膜进行稳态光致发光测量得到的薄膜发光强度曲线示意图；

图5为经本实用新型的卤化铅络合物（PbBr₂(DMSO)或PbBr₂(DMF）转化得到的CH₃NH₃PbBr3薄膜和经传统的PbI₂单体转化得到的CH₃NH₃PbBr3薄膜的表面SEM图像之间的比较。

具体实施方式

为了使本实用新型所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。

如图1所示，本实用新型的一种络合物为前驱体的钙钛矿层发光二极管，钙钛矿层发光二极管由表层向里层依次包括透明基底层1、透明导电电极2、电子阻挡层（或空穴阻挡层）3、钙钛矿吸光层4、空穴阻挡层（或电子阻挡层）5以及金属导电层6。

钙钛矿吸光层4包括卤化铅络合物。卤化铅络合物是将无水卤化铅粉末（化学通式PbX₂，X是 Cl、I、Br三种元素中的任意一种）与二甲基亚矾溶剂、或N,N-二甲基甲酰胺溶剂、或甲胺的四氢呋喃溶液相混合，使得PbX₂粉末完全溶解于二甲基亚矾溶剂、或N,N-二甲基甲酰胺溶剂、或甲胺的四氢呋喃溶液中，再加入氯苯溶剂搅拌混合后静置，并经过过滤后得到的析出物。

透明基底层1的材料包括但不限于玻璃基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底中的至少一种。透明导电电极2沉积在透明基底层1上，透明导电电极2的材料包括但不限于掺铟氧化锡（ITO）、掺氟氧化锡（FTO）和石墨烯中的至少一种。电子阻挡层（或空穴阻挡层）3沉积在透明导电电极2上，电子阻挡层（或空穴阻挡层）3的材料包括但不限于石墨烯、聚(9,9-二辛基芴)（F8）、PEDOT:PSS、PTAA、CuSCN、CuI、MoOx、V₂O₅、NiO、spiro-OMeTAD、PEIE、PEI、ZnO、TiO₂、PCBM中的至少一种；其沉积方法包括但不限于真空蒸发法、电子束蒸发法、磁控溅射法、原子层沉积法、光刻法、化学气相沉积法、丝网印刷法、水热法、电化学沉积法、旋涂(spin-coating)、刀片刮涂(blade-coating)、棒式涂布(bar coating)、夹缝式挤压型涂布(slot-die coating)、喷涂(spray coating)、喷墨印刷(ink-jet printing) 中的至少一种。

钙钛矿吸光层4沉积在电子阻挡层（或空穴阻挡层）3上形成半导体吸光层。空穴阻挡层（或电子阻挡层）5沉积在钙钛矿吸光层4上，空穴阻挡层（或电子阻挡层）5的材料包括但不限于石墨烯、PEDOT:PSS、PTAA、CuSCN、CuI、MoOx、V₂O₅、NiO、spiro-OMeTAD、PEIE、PEI、ZnO、TiO₂、PCBM中的至少一种；其沉积方法包括但不限于真空蒸发法、电子束蒸发法、磁控溅射法、原子层沉积法、光刻法、化学气相沉积法、丝网印刷法、水热法、电化学沉积法、旋涂、刀片刮涂、棒式涂布、夹缝式挤压型涂布、喷涂、喷墨印刷中的至少一种。金属导电层6沉积在空穴阻挡层（或电子阻挡层）5上形成金属电极。

下面具体说明本实用新型的一种制备钙钛矿层发光二极管的方法，包括以下主要步骤：

第一步：溶解、合成络合物，

在25摄氏度室温和标准大气压的条件下，在空气环境中，将无水溴化铅粉末（化学式PbBr₂）与N,N-二甲基甲酰胺溶剂(简称DMF)按照配比为5 mg PbBr₂对应15mL DMF的比例混合，搅拌5~10分钟，使得PbBr₂粉末完全溶解于DMF溶剂，得到溶液A。

第二步：得到新型卤化铅络合物固体，

在25摄氏度室温和标准大气压的条件下，在空气环境中，将氯苯溶剂（简称CB）与在第一步得到的溶液A按照体积比CB:A=2:1混合，搅拌1~2分钟，静置5~10分钟，产生析出络合物固体P，经过滤纸过滤，得到析出络合物固体P；析出络合物固体P即为PbBr₂与DMF的卤化铅络合物，析出络合物固体P又记作PbBr₂ (DMF)。

第三步：制作以析出络合物固体P为钙钛矿吸光层的LED，

1）选择表面镀有掺铟氧化锡（ITO）电极的玻璃基底（透明基底层）作为LED的透明导电电极，ITO的表面电阻不高于15欧姆；

2）在25摄氏度室温和标准大气压的条件下，在空气环境中，将5mg/mL的分散于乙醇溶液中的氧化锌纳米颗粒(ZnO)旋涂到ITO玻璃基底上，旋涂条件为6000转/分，持续时间45秒，之后将涂有ZnO的基底在150摄氏度下加热10分钟；

3）在ZnO层上沉积络合物固体P。整个过程在纯氮气环境中进行，环境气压为1.005个大气压，环境温度为25摄氏度室温，其详细过程为：

①将络合物固体P溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂(简称DMF)，搅拌5分钟，得到溶液B，溶液B的浓度为0.1摩尔/升；

②将甲基溴化铵(MABr)按照30mg/mL的质量/体积比例溶解于异丙醇溶剂中（简称IPA）形成溶液C；

③将溶液B加热到70摄氏度并保持不断搅拌；

④取适量加热到70摄氏度的溶液B，迅速均匀旋涂在步骤2已经形成的PEDOT:PSS层的表面，旋涂转速3000转/分钟，持续30秒，涂抹的量由具体样品的大小决定，形成厚度15纳米的完整的薄膜；

⑤在涂抹溶液B形成的薄膜上再以3000转/分的转速旋涂溶液C，使得30秒之内溶液C内的溶剂基本挥发，溶质保留；然后，将涂抹了溶液B和C的薄膜在80摄氏度下加热360分钟，形成半导体发光层；

4）在前述形成的半导体层上沉积聚(9,9-二辛基芴) (简称F8)，整个过程在纯氮环境的手套箱中进行，维持1.005个大气压。F8首先溶解于氯苯中，浓度为10mg/mL。然后将TFB溶液滴在前述半导体层上，迅速以3000转/分开始旋涂，旋涂60秒。

5）沉积电极，选用材料为氧化钼和银。以银作为材料为例，将前述样品转移进热蒸镀仪中，并利用温度控制台调节透明衬底在热蒸镀时需要的温度。开启真空泵，开启卷筒伺服机构，待真空度高于1×10^-5Pa后，用热蒸镀法蒸镀10纳米氧化钼，完成后，再蒸镀100纳米的银。

上述制备方法的特点是：

1、PbBr₂(DMF)薄膜可以直接与MABr反应，不需要进行加热处理，常温下就可以生成钙钛矿薄膜，节能、简化流程。

2、PbBr₂(U)可以完全转化成CH₃NH₃PbBr₃，提高了转化得到的CH₃NH₃PbBr₃的品质，同时还可以节约原材料。请参照图2所示，图2中的(a)、(b)、(c)分别是由PbBr₂、PbBr₂(DMSO)和PbBr₂(DMF)转化并经过一定的退火处理（室温、70°C、80°C、90°C或100°C）后最终得到的CH₃NH₃PbBr₃薄膜的XRD测试结果。在(a)的所有退火条件下得到的XRD信号中，在主峰左侧，即2θ=12.5度，都可以明显地看到一个峰信号，这个位置的峰对应的是PbBr₂晶体，说明CH₃NH₃PbBr₃薄膜中有PbBr₂残留。在(b)和(c)的任意XRD曲线中则没有上述信号。这说明PbBr₂(U)可以完全转化成CH₃NH₃PbBr₃，没有PbBr₂残留在CH₃NH₃PbBr₃薄膜中，提高了转化得到的CH₃NH₃PbBr₃的品质，同时还可以减少PbBr₂的用量。

3、CH₃NH₃PbBr₃薄膜品质提升，薄膜内部的缺陷更少，薄膜内载流子寿命提高10倍。数据上的支持请参照图3所示，图3是对PbBr₂、PbBr₂(DMSO)和PbBr₂(DMF)转化得到的CH₃NH₃PbBr₃薄膜进行瞬时光致发光测量得到的光致发光相应，分别对应了不同的载流子寿命。载流子寿命越长，说明薄膜内缺陷密度越小，薄膜质量越高。从图3的三条曲线可以看出，由PbBr₂(DMSO)转化得到的CH₃NH₃PbBr₃薄膜内部缺陷最少，经过模型拟合计算，由PbBr₂(DMSO)转化得到的CH₃NH₃PbBr₃薄膜内载流子寿命是由PbBr₂单体转化得到的CH₃NH₃PbBr₃的10倍，因此其电荷迁移率也更高。

4、CH₃NH₃PbBr₃薄膜品质提升，薄膜内部非辐射性复合明显减少，满足制作LED器件的需求。数据上的支持请参照图4所示，图4的右半轴是对PbBr₂、PbBr₂(DMSO)和PbBr₂(DMF) 转化得到的CH₃NH₃PbBr₃薄膜进行稳态光致发光测量得到的薄膜发光强度，可以看出由PbBr₂制备得到的薄膜的发光强度最低，由PbBr₂(DMSO)_z制备得到的薄膜的发光强度最高，是PbBr₂曲线峰值的25倍。

5、形成的CH₃NH₃PbBr₃薄膜更为平整。请参照图5所示，(a)、(b)、(c)是半导体吸光层PbBr₂、PbBr₂(DMSO)和PbBr₂(DMF) 转化得到的CH₃NH₃PbBr₃薄膜表面俯视图，(d)、(e)、(f)是剖视图；其中图(a)和图(d)是利用传统方法制备得到的薄膜，可以明显看到表面有突起状结构。图(b)和图(e)是利用PbBr₂(DMF)得到的薄膜，表面都很均一、平整。图(c)和图(f)是利用PbBr₂(DMSO)得到的薄膜，表面都很均一、平整。

6、向CH₃NH₃PbBr₃转化的窗口条件（包括退火时间、退火温度以及甲基溴化铵浓度（MABr浓度））更宽，可以在40~100摄氏度，10分钟~20个小时，MABr浓度40mg/mL~50mg/mL的窗口范围内选择，性能波动小，且均能保持高效率；相比背景技术里薄膜处理条件苛刻、窗口小的问题，适应性更强。(a)是在15~120分钟的不同退火时间条件下得到的电池效率曲线；(b)是在70~100摄氏度的不同退火温度条件下得到的电池效率曲线；(c)是在40mg/mL~50mg/mL的不同MABr浓度情况下得到的电池效率曲线。

以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。